量子点的应用

量子点由于尺寸小于或接近于激子玻尔半径所引起的电子波函数的量子限制效应(quantum confinement effect)而产生许多独特的电学和光学性质，使其作为一种新型的荧光标记方法在生物化学、细胞生物学、免疫化学等学科的研究中显示出巨大的发展潜力，并已在生物染色、医疗诊断、DNA序列测定和免疫分析等方面得到应用。由于量子点是组成纳米结构和纳米器件的基本单元，其在激光器、单电子晶体管、探测器和光存储器等方面也有广泛的应用，所以量子点是侦察、探测、通信等电子装备微型化的关键材料。

1. 量子点在生物医学上的应用

量子点具有比表面积大、表面反应活性高、吸附能力强等优良特性，为生物医药学研究提供了新的研究途径。图1.11显示了不同生物物质的尺寸范围，量子点的尺寸比生物体内的细胞、红细胞小得多，这就为生物学提供了一个新的研究途径，即利用量子点进行细胞分离、细胞染色及利用量子点制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。

图1.11 不同生物物质的尺寸范围

1)量子点作为荧光探针具有显著优势

量子点具有吸收光谱宽和发光强度高的特点，同时不易褪色且光化学性能稳定。应用荧光量子点连接转铁蛋白并通过受体支持的内吞作用将其运输到细胞的内部，实现量子点标记细胞内特定区域，如图1.12所示。同时，又利用Ig G分子与量子点共价连接到一起，这种共价连接在溶液中显示了Ig G与抗体之间的特异性的吸附，但是Ig G分子与量子点的连接效率是不确定的。上述的实验为将荧光量子点应用到生物分子的标记开拓了一个新的方向。还用荧光成像的方法观察了Hela细胞通过受体介导的内吞作用吞噬标记了量子点的铁传递蛋白。可以通过静电引力或特异的配体-受体相互作用将生物分子结合在量子点的表面。采用两种大小不同的量子点标记3T3小鼠的成纤维细胞，一种发绿色荧光，一种发红色荧光，并且将发红光的量子点特异性地标记在F肌动蛋白丝上，而发绿光的量子点与尿素和乙酸结合，量子点与细胞核具有高亲和力，可以同时在细胞中观察到红色和绿色的荧光。同样可以在人癌细胞的细胞质里发现量子点标记的天花粉蛋白。将各种复合量子点与latex beads抗体连接，从而为基因蛋白组研究提供了新的途径。ss DNA能与互补链杂交，将ss DNA固定在量子点上，量子点也因此具有了DNA的自主组合功能［31-34］。

图1.12 量子点标记细胞内特定区域照片

2)筛选药物方面的应用

因为量子点能与细胞表面脂质蛋白受体相连，也能与核内的DNA相连，因此，在药物开发应用方面，量子点能跟踪记录药物分子在作用过程中的位置，使观察者在临床前期阶段就能推测出该药物可能引起的其他作用。通常，一种有效的药物为达到所需的药效往往要和数个不同的靶分子结合，同时要避开其他的一些靶位点以避免副作用。将不同颜色的量子点与药物的不同靶分子结合，就可以一次性检测药物的作用靶分子。假如一种药物上只展示出蓝色、浅绿色及绿色等药效所需作用的靶分子，同时不显示出橙色、黄色及红色这些代表副作用的靶分子，则说明已成功找到一种有效的药物。量子点可能会为将来药物作用机制的研究提供非常有价值的方法和信息［35］。

3)量子点编码荧光的多元分析

在微球中掺入不同颜色不同数目的量子点可以实现光学编码［36，37］。一般情况下，理论上n个强度和m种颜色能够产生(nm-1)种代码。例如，100万个生物分子能够用5种发射波长和6个强度水平的量子点组合进行分子识别和光学编码。为了证明这一量子点编码技术的可行性，将红、绿、蓝三种不同的量子点分别按1∶1∶1， 1∶2∶1和2∶1∶1的比例包埋在聚苯乙烯微球颗粒内，如图1.13所示，获得三种不同编码的微球颗粒，并与荧光标记不同的目标基因作用，通过测量荧光光谱，每种特定基因出现不同的荧光光谱特性，从而实现对不同基因的同时检测。利用这种不同尺寸的荧光量子点可以对更多的蛋白实施同时检测，它相当于商品的条形码，每一个含有不同荧光量子点的小球中包含着不同尺寸和数量的量子点，同时在每个小球的表面连接着不同种类的抗体，然后将所有的小球放到一起，这样就可以对不同的抗原进行同时的分析检测，与现在使用的固体芯片相比，这种液体芯片具有检测范围广，灵敏度高的特点。

图1.13 不同波长和强度编码微球的示意图

2. 量子点在光电子器件的应用

量子点不仅在生物医学领域展示出广阔的应用前景，而且基于三维受限量子点的分离态密度函数的量子器件，以其独特的优异电学、光学性能和极低功耗，在纳米电子学、光电子学和量子计算等领域有着极其广泛的应用前景。

1)量子点光发射二极管

量子点光发射二极管具有低功耗、高效率、响应速度快和重量轻等优点，由于量子点发光连续可调容易实现全彩色，而且可以采用喷涂、旋涂等方法实现大面积成膜，降低生产成本，并可在柔软的衬底上制成可折叠的显示器，更主要的是由于无机材料本身的物理性质可以克服OLED中有机发光材料的热衰变、光化学衰变等问题，极大地延长器件使用寿命，是一种具有巨大学术价值和良好商业前景光电子器件。

在众多量子点材料中，Zn S包覆Cd Se量子点具有光谱连续可调、窄带宽、光发射覆盖可见光波段、溶液状态下效率超过50%、量子点粒径可控且分布均匀、成膜性好等物理和光学特性，这些特性是有机发光材料所不具有的，因此很多研究都将Cd Se/Zn S量子点光作为发射二极管的活性层，量子点发光二极管器件结构如图1.14所示。Colvin等［38］研制出单结构层的Cd Se量子点发光二极管，将传输层与发光层混合在一起，结果表明量子点光发射二极管的性能远低于理论预测值。为了提高量子点光发射二极管性能，Mattoussi等［39］研制出单结构层的Cd Se量子点光发射二极管。虽然性能有所提高，但仍将Cd Se量子点层作为电子传输层和发光层，由于Cd Se量子点层紧邻金属电极，注入电荷不均衡引起荧光淬灭，导致器件外量子效率较低。Seth Coe等［40］报道了N，N’-diphenyl-N，N’-bis(3-methylphenyl) -(1，1’-biphenyl) -4，4’-diamine(TPD)作为空穴传输层，将TPD/QDs混合溶液，利用旋涂相分离技术同步制备空穴传输层和量子点发光层，并将tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium(Alq3)作为电子传输层，研制出三结构层的Cd Se量子点光发射二极管，当电压为6.1V时，亮度为100cd/m2，电流密度J为5.3m A/cm2。最近，Sumit Chaudhary等［41］报道了Polyvinyl carbazole(PVK)作为空穴传输层，水溶性Cd Se/Zn S量子点作为发光层，Oxadiazole derivative(butyl-PBD)作为电子传输层，依次旋涂制备三结构层的Cd Se量子点光发射二极管，以水溶性Cd Se/Zn S量子点作为发光层可以避免由于连续三层溶剂旋涂导致的互溶，实现阈值电压为5V，外量子效率为0.2%。本课题组目前已经制备出多种高性能的量子点材料，适合于量子点光发射二极管研究。

图1.14 量子点发光二极管器件结构示意图

(a) 量子点器件单层结构示意图;(b) 量子点器件多层结构示意图

此外，将量子点作为发光层制备白光量子点LED备受关注，包括利用量子点的光致发光特性，在In Ga N芯片上结合绿光、红光的Cd Se/Zn Se量子点制备白光量子点LED，以及将量子点与有机发光材料结合制备复合发光材料，使量子点发光与有机材料发光两者叠加形成白光，并将其应用于白光量子点OLED，还包括将双色或者三基色量子点作为发光层，用来制备白光量子点LED［42-44］。

2)量子点激光器

由于量子点中存在电子和空穴的强限制作用，因此可以提高半导体激光器的激射性能。量子点中态密度呈现尖锐化，会使增益谱变窄，注入载流子对增益的贡献增大，同时由于体积效应的影响，实现粒子数反转分布(受激发射大于受激吸收的状态)所需的载流子数目明显减少，因此可降低激光器的阈值电流，此外阈值电流的温度特性也可得到明显的改善［45-48］。对高速光通信来说，激光器的调制带宽和谱线宽度等动态特性也至关重要，可以分别用弛豫谐振频率f T和线宽增长因子a对它们进行描述。量子点结构对电子的限制作用，使得微分增益大幅度提高，因此，f T大幅度提高，从而改善调制带宽特性;而电子能量的量子化可减小线宽增长因子a，缩小激光器的线宽。中国科学院半导体所采用MBE技术已实现了各种应变组装量子点材料的可控生长，研制出In Ga As/Ga As量子点激光器［45，48］。此外，对于利用化学方法制备的Cd Se/Zn S量子点，也观测到其在微腔中的激光发射［49，50］。

3)量子点红外探测器

基于带间跃迁机制制成的半导体红外探测器，主要的工作机制是俄歇复合，需冷却至室温以下，因而其应用受到限制。因此人们开始研究基于子带内跃迁的半导体器件。量子点红外探测器与量子阱探测器相比有着明显的优点，量子阱红外探测器由于选择定则的限制，对正入射光照不敏感。而量子点红外探测器，由于局域态的存在，使带内跃迁能被正入射光照激发。而且量子点中由于声子散射的减少，光生载流子在弛豫到基态前形成光电流，从而提高了探测效率。由于声子瓶颈效应，量子点激发态中载流子寿命的延长也有利于改善探测器性能［51-53］。