铸锭原料配置

太阳能电池用多晶硅片并不是越纯越好，这是因为纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有实际用处的半导体。真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在其中添加一些杂质，常见的是磷和硼，也有镓、砷、铝和其他一些元素。由于目前多晶硅价格高企，因此国内已经没有哪个光伏企业用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了，全部是用的掺料之后铸锭制成多晶硅片。在铸锭前常常将几种纯度不同的硅料互相配置，以得到最终合适电阻率及少子寿命的均匀硅锭。因此合理配置各种硅料是保证硅锭质量的重要因素，也是每个太阳能电池硅片制造厂商的技术机密。

1．杂质的作用

杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固体物理的人都知道，由于晶体结构的原因，固体中的全部原子的各能级形成了能带，硅通常可以分为3个能带，最上面是导带，中间是禁带，下面是价带。如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体；如果所有的自由电子都在导带上，那么这个固体就是导体。

半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、光照、电激发等，部分自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质，所以称为半导体。

硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大（也称为禁带过宽），通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。

为了解决这个问题，科学家想出了添加杂质的方法，这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是接受电子的，称为受主能级。这样，一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。能够提供施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂质，这些都是有用的杂质。

施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼。这两种杂质之所以成为最常用的半导体杂质，是因为它们在硅中的分凝系数是最接近于1的，也就是说，在掺杂后，晶体生长的过程容易形成均匀的浓度分布。

而它们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于1，是因为它们的性质与硅最接近。但也正因为如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼和磷成为最难去除的元素。

有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过多，使得导电性太强，不容易控制，反而影响半导体器件的性能。通常，不同的半导体的应用对杂质的要求有不同的范围。而对于太阳能电池应用来说，对应的电子或空穴的体密度，应该在1017/cm3左右。

掺杂了受主杂质的硅称为P型，常见的是掺硼的硅。掺杂了施主杂质的硅称为N型，常见的是掺磷的硅。对于太阳能电池来说，P型硅比较常见，因为硼的分凝系数是0．8，在铸锭过程中，硼比较容易掺杂均匀的缘故。

2．杂质补偿

在太阳能级的硅材料中，由于通常都是先将硅提纯到6～7N，之后再根据硅料电阻率的不同进行互掺，所以，除施主杂质和受主杂质外，材料中的其他杂质含量还是比较低的。

如果材料中主要为受主杂质硼，那么若要测试硅锭中杂质浓度如何变化，不需要对硅锭的各个部位进行取样也能知道硼的浓度分布。方法很简单，就是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了。因为，硼的浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。同样，对于纯粹的N型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的浓度分布。

但是，如果材料里既有磷又有硼，比如，在已经制作了PN结的硅片中（近年来，由于硅材料紧张，许多公司进口回收的硅料，就大量地遇到这种情况），在PN结附近，就有硼磷同时存在的情形。如果这种材料又经过了一些退火之类的高温处理，那么PN结附近的材料就会向对方的深处扩散，导致P型的部分含有磷，N型的部分含有硼的情况。这时，会出现所谓的“补偿”现象。

什么叫补偿？用比喻来说，P型材料的硼原子是带正电（空穴）的，而N型材料的磷原子是带负电的，如果这两种杂质在硅中共存的话，电子与空穴会互相填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电阻率升高的情况。这就是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象。

举例来说，如果原来是P型材料，硼的浓度为1ppma，电阻率假如是5Ω·cm，这时，如果有0．5ppma的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉0．5ppma的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得似乎只有0．5ppma的硼一样，电阻率可能会升高到10Ω·cm。磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也达到1ppma的时候，硅材料的表现将像没有杂质的纯硅一样，电阻率将达到数百甚至上千欧姆厘米。但是，如果磷的浓度继续增加，则电子的导电性将超过空穴的导电性，N型特征开始显现。此时，材料从P型转为N型，电阻率又开始下降，随着磷的浓度的增加，导电性也增加，电阻率则越来越低。这就是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象。

将纯硅里掺硼的P型料和纯硅掺杂磷的N型料共同放在一个坩埚里进行熔化并拉单晶，假设P型料中的硼与N型料中的磷的原子密度相近，由于硼的分凝系数为0．8，接近于1，因而硼的分布在单晶棒的头部和尾部会比较均匀，而磷的分凝系数为0．36，所以，在单晶棒的头部会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于磷，将呈P型，尾部由于磷多于硼，呈N型；而电阻率从头部开始，会表现出由小到大、到很大，再逐步减小的“人”字形分布。假如用PN型号测试仪测试，会发现电阻率最大的地方，就是发生从P型到N型的“转型”的地方。

以上是纯硅里只掺杂了硼和磷，而没有其他杂质存在的情况。

3．配料原则

配料的基本原则就是根据不同硅料中的施主和受主杂质含量，计算得到铸锭后硅锭的杂质含量，并将其转换为硅锭电阻率分布，使硅锭的最终电阻率在要求的范围之内。

假如硅料中只有施主杂质或受主杂质的一种，则电阻率与杂质浓度的关系可以通过下式计算得到：

式中，e为电子电荷；N为载流子浓度；μ为载流子迁移率。

但是，硅料中总是既含有施主杂质，又含有受主杂质，杂质补偿现象不可避免，那么测试的电阻率对应的杂质浓度通常为硅料的表观杂质浓度，如下式：

∣Ca－Cd∣＝Cc

式中，Ca为受主杂质浓度；Cd为施主杂质浓度；Cc为表观杂质浓度。

Cc可以直接由硅料的电阻率算出，若施主杂质与受主杂质浓度相差很大，则可以不考虑杂质补偿现象，直接以表观杂质浓度计算得到最终硅锭的电阻率；若施主杂质与受主杂质浓度较接近，这时要让硅锭电阻率与计算值偏差不大，就必须考虑各种硅料的杂质补偿现象，即得到Ca和Cd值，这种情况将十分复杂，这里就不做详细说明了。