锂离子电池的正极材料

4.3.1 锂离子电池正极材料的选择

近几年来，碳负极性能不断改善和提高，并且屡有新的高性能负极体系出现。电解质的研究也取得了很大进展。相对而言，锂离子电池的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。

一种良好的锂离子电池正极材料应该满足以下几个条件:

(1)金属锂离子在嵌入化合物LixMyNz(M为Co、Ni、Mn、Fe、V等，N通常为O)中应有较高的氧化还原电位，使电池的输出电压较高，同时又不至于氧化电解液;

(2)嵌入化合物LixMyNz应能允许大量的Li+进行可逆的嵌入和脱嵌，从而得到高的容量，即x值应尽可能大;

(3)在进行Li+的嵌入和脱嵌过程中，主体材料的结构没有或很少发生变化，以确保电极具有良好的可逆性能，且其氧化还原电位随x值的变化较小，从而使电池的输出电压不会发生明显的变化;

(4)嵌入化合物LixMyNz应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能大电流充放电;

(5)嵌入化合物在较高的电压范围内应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解液发生反应;

(6)锂离子在嵌入化合物中的化学扩散系数应尽可能大，以确保良好的电化学动力学特征;

(7)从商品化的角度而言，嵌入化合物应该来源广、价格便宜、对环境无污染等。

一些锂离子电池正极材料的电化学电势如图4-3所示。

4.3.2 锂离子电池常用的正极材料

目前，常用的锂离子电池正极材料以锂钴氧(Li Co O2)、锂镍氧(Li Ni O2)和锂锰氧(Li Mn2O4)为主。其原因是这些金属氧化物具有独特的高电压下释放锂离子的能力，在高能量水平进行电化学过程是最合适的。Li Co O2和Li Ni O2具有相同的结构，属于α-Na Fe O2型岩盐结构，Li Mn2O4具有立方晶体结构。在充放电时，Li+可分别在材料结构间自由地脱嵌和嵌入，一般说来，每摩尔的正极活性物质最多可有0.5mol的Li+嵌入或脱嵌，所以它们的实际比容量比理论比容量低得多。

表4-3列举了这三种材料的主要电化学性能。这些材料具有价格高(Li Co O2)、结构不稳定(Li Mn2O4)和合成过程困难(Li Ni O2)等缺点，所以人们同时也把目光投向其他一些正极材料，如钒氧基化合物等。

图4-3 锂离子电池正极材料的电化学电势(相对于Li/Li+)

表4-3 正极材料Li Co O2、Li Ni O2和Li Mn2O4的部分电化学性能

4.3.3 钒氧基化合物正极材料

在过渡金属元素中，钒的价格较钴、镍低，且是一个典型的多价(V5+、V4+、V3+和V2+)过渡金属元素，这决定了钒的化学性质十分活泼，可形成多种氧化物以及含氧酸盐，如具有层状结构的嵌锂化合物VO2、V2O5、V6O13、V4O9、V3O7、LixVO2、Li1+xV3O8等以及具有尖晶石型LixV2O4和反尖晶石型Li Ni VO4等嵌锂化合物。

1.Li1+xV3O8材料

1957年，Wadsley等提出层状化合物Li1+xV3O8可用做锂离子二次电池正极材料，Besen-hard等通过研究发现，层状化合物Li1+xV3O8具有优良的嵌锂性能，作为电池正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点，并且在很大程度上克服了二硫族化合物不能经受深度放电和在空气中容易受潮等方面的不足。Piccitto和Zhang发现Li1+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有Li+的MXM(V3O8-Li-V3O8)的“夹心饼”。Li+在化合物中分别占据两种不同的位置:1mol的Li+占据［V3O8］组成的层间八面体位置，起平衡电荷的作用，八面体位置的Li+与层之间以离子键紧密相连;另外的Li+(与x相对应)占据层间四面体的位置，并且能够在层间可逆地嵌入与脱出，这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的晶体结构，其放电平均电压为2.6V左右，其理论嵌锂容量为1mol Li1+xV3O8中能嵌入3mol Li+，即比容量为279m A·h/g。Li+在Li1+xV3O8中的化学扩散系数比在其他钒氧化合物(如V2O5、V6O13等)中的高，在10-11～10-8cm2/s之间，这是由于原来在八面体位置的Li+对继续嵌入其相邻四面体位置的Li+没有阻碍作用。由于Li+较高的化学扩散系数，材料具有较好的电流倍率特性及循环可逆性。由于这些特点，Li1+xV3O8成为近年来被广泛研究的二次锂电池正极材料之一。

2.V6O13材料

早在1979年，Murphy就报道了可用V6O13作为正极材料。研究表明，每个V6O13中可以嵌入8个Li+，这样V6O13的理论容量就是420m A·h/g。但实际上只有6个Li+可以可逆地嵌入V6O13，所以实际容量要低一些。V6O13适合用做低能可充锂离子电池的正极材料，与V2O5相比，V6O13不溶于有机溶剂、自放电小、寿命长。制备V6O13的方法是将V2O5与金属V混合，在真空中600℃下加热24h，然后升温至680℃，保持1～3d，直到出现紫色金属光泽为止。

3.LixVO2材料

钒的价格较钴低，亦能形成与Li Co O2和Li Ni O2类似的α-Na Fe O2型扭曲的岩盐层状结构化合物。LixVO2一般是通过Li2CO3和V2O5在700℃高温用H2还原而制得。但一般LixVO2作为正极材料时与Li Co O2的情况不同，当Li+脱嵌和嵌入时，层状结构的LixVO2变得不稳定。在LixVO2中，当x＜0.3时，约有1/3的钒离子从钒层迁入缺锂层，形成化学活性很小并有缺陷的岩盐结构，从而破坏了锂离子扩散用的二维平面，而且Li+的嵌入不能再生原有的层状结构。最近Tsang等人通过溶液化学方法制得纳米结构的VO2，用做锂离子电池正极材料，每1mol纳米VO2可嵌入1mol的Li+，比容量达300m A·h/g。

通过制备方法的改进或添加其他元素的方法来改变其结构在充放电过程中的稳定性是其今后的研究重点。

4.LixV2O4材料

LixV2O4与LixVO2性质类似，尖晶石型的LixV2O4作为正极活性物质，在Li+的嵌入或脱嵌过程中，结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型，约有1/9的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三维空间，从而限制了该化合物作为正极材料的发展。

5.V2O5正极材料

V2O5晶体为正交晶系，其典型的层状结构通常被描述为由［V2O5］锥体共用棱与角而形成。钒原子与五个氧原子形成五个V—O键，组成一个畸变的三角形双锥体。共边的多面体沿b晶轴方向形成(V2O4)n锯齿形复链，并在a晶轴方向交联，从而形成在a-b晶面方向的层状结构。按V—O键之间的结合方式不同，可将氧原子分为三种类型:一个OA1、三个OC(OC1、OC2、OC3)、一个OB。每个钒原子有一个单独的末端氧原子(OA1)，其V—OA1键的键长d1=1.58A˚，相当于一个 ═V O双键，又称V—O1键;一个氧原子(OB)与两个钒原子以桥式相连接，形成交联折叠的(V2O4)n锯齿形链(即V—OB—V桥键，又称V—O2键)，其键长d2=1.77A˚;其余的三个氧原子(OC)都以桥式与三个钒原子连接，形成3V—OC键(又称V—O3键)，键长分别为d3=1.88A˚(两个)，d4=2.02A˚(一个)。彼此相邻的链在c晶轴方向上通过氧原子OA2以分子间力结合成复链，相应的V—OA2键长d5=2.78A˚。这种由6个氧原子包围1个钒原子的结构形成了一个畸变的八面体。如图4-4所示为V2O5沿主轴方向的示意图。

图4-4 V2O5沿主轴方向的结构示意图

由于c晶轴方向上V—OA2键由弱静电吸引力构成，各种离子和分子可以较容易地插入层间，锂离子的嵌入和电子的传输也通常沿着a-b晶面进行。理论上1mol V2O5中可以嵌入约4mol Li+，理论比容量接近560m A·h/g。此外，V2O5还具有相对较高的对锂电位(OCP=3.5V相对于Li+/Li)、资源丰富和对环境无污染等特点，这些都使得V2O5成为极具应用前景的正极材料。

1)V2O5正极材料的分类

V2O5正极材料可分为非晶态和晶态两大类，非晶态的V2O5材料主要包括气凝胶、干凝胶和水凝胶。目前主要通过溶胶-凝胶法、水热合成法、电化学沉积法来制备非晶态的V2O5电极材料，由于钒的价态高、电子亲和力强，极易形成凝胶，因此溶胶-凝胶法广泛地被采用。用传统方法得到的V2O5嵌锂容量有限，凝胶V2O5的嵌锂容量大大增加。其原因可能是:一方面嵌锂的位置发生了变化，产生了热力学上更好的嵌锂位置;另一方面由于V2O5结构中层面间距增大，结果导致V2O5凝胶具有类似二维的有序结构，层之间的作用较弱，使得Li+更容易嵌入和脱嵌。

通常有三种途径可获得V2O5凝胶，即将熔融的V2O5倒入水中，用可溶性的钒酸盐(如Na VO3)与阳离子交换树脂进行质子交换，用钒的有机盐(如VO(OC3H7)3)进行水解反应。在得到V2O5凝胶后，采用不同的脱水处理工艺，可分别获得气凝胶和干凝胶。Mege等采用四异戊基醇与V2O5反应制备相应的烷氧基钒酸盐。在有非离子表面活性剂存在的条件下，将钒的有机盐进行水解制备V2O5·0.2H2O干凝胶，该材料1mol V2O5能嵌入2.7mol Li+，但首次不可逆容量损失达到15%。Giorgetti等采用Na VO3溶液与离子交换树脂进行质子交换和冷冻干燥的工艺，制备出V2O5·0.5H2O干凝胶，该材料在C/55倍率下1mol V2O5能可逆地嵌入2.5mol Li+，在C/12倍率下1mol V2O5能可逆地嵌入2mol Li+，并且发现在嵌脱过程中其材料具有可逆的电子构型。

尽管干凝胶基的V2O5材料具有大的比容量、制备工艺相对简单等特点，但它的电化学性能存在以下几个明显的缺点:

(1)电子导电率较低;

(2)相对较低的Li+扩散系数，电流倍率特性较差;

(3)循环过程中容量衰减较快，并且在电化学氧化还原过程中会产生不可逆的结构变化而导致不可逆容量的产生;

(4)对于含有少量水的V2O5·n H2O凝胶，具有对层状结构起稳定作用的少量层间结合水在循环过程中会逐步损失，导致材料结构的破坏，并且H2O分子与锂可能形成电化学惰性物质Li2O，导致材料的电化学性能变差;

(5)对于具有多孔网络结构的气凝胶V2O5，在进行电化学循环过程中材料的原有结构会逐步塌陷，导致其电化学性能恶化。

晶态V2O5材料作锂离子电池正极材料时，在首次嵌锂过程(即放电过程)中，随Li+的不断嵌入会形成几种LixV2O5相(图4-5):当x＜0.1时出现α-V2O5相;当0.35＜x＜0.7时， ［V2O5］锥体共用棱与角构造的层开始明显皱折，产生ε-LixV2O5相;当x=1时形成δ-LixV2O5相，此时一层从两层之间滑出;当x=2时不可逆的γ-LixV2O5相形成，这时V2O5的框架进一步发生皱折，尽管此时锂离子脱嵌后γ-LixV2O5相并不能回到最初的V2O5相，但Li+仍然可以可逆地进行嵌入和脱嵌;当Li+继续嵌入时(x＞2)，其结构发生明显变化，当x=3时形成了具有岩盐结构的ω-LixV2O5相。ω-LixV2O5相虽仍能可逆循环，但钒离子从原来的位置迁移到邻近的空八面体位置，发生了无序分布，因而Li+没有较好的迁移通道，并且由于LixV2O5的结构稳定，使得Li+的迁移更加困难，其结果是造成了不可逆容量的发生。

图4-5 与每单元V2O5内嵌锂量对应的不同LixV2O5相示意图

Delmas等对晶态V2O5材料的电化学性能研究发现:晶态V2O5典型的CV曲线(图4-6)在约3.3V(1)、3.1V(2)和2.3V(3)处有三个阴极峰，表明晶态V2O5正极材料随Li+的嵌入在以上三个电压处分别发生了还原反应，形成了α-、ε-以及γ-LixV2O5相;材料的放电曲线在相应的电压处有三个明显的放电平台，对材料的放电容量作出了巨大的贡献。

Park等用晶态V2O5薄膜材料作二次锂离子电池正极的电化学研究中发现:首次放电曲线的形状不同于其后的放电曲线的形状。首次放电曲线有三个典型的放电平台，但其后的放电曲线形状变为一平滑的下降曲线。也就是说经过首次放电后，晶体V2O5材料无定形化，没有出现电压平台，并且第二次对首次有20%以上的不可逆容量损失。这是由于在首次放电到2.3V以下时，晶态V2O5经历一个不可逆的相变过程，形成了ω-LixV2O5相，导致其容量衰减。因此晶态LixV2O5电极材料可逆的充放电必须控制在2.3V以上，这样大约只有1mol的Li+能进行可逆的充放电，因而其电池的充放电安全性、容量和寿命受到极大的限制。

图4-6 C-V2O5典型的循环伏安图与放电曲线图

(a)循环伏安图;(b)放电曲线图

2)V2O5正极材料的改性

为了解决晶态V2O5正极材料实际容量与理论容量差距较大、循环稳定性较差等缺点，研究者们主要采取了两条改性路线:一是制备纳米或亚微米尺寸的特殊结构和形态的V2O5晶体，即超细结构化V2O5正极材料;二是在钒氧化物基体内(特别是层间)，引入其他物质，即对V2O5晶体进行离子掺杂、化学锂化或者引入高分子形成复合材料。

Ⅰ. 超微尺寸的V2O5正极材料

与晶态正极材料相比，纳米和亚微米级正极材料具有多方面优势。

从材料的表面状况来看，其优势表现为:

(1)比表面积大，材料的1%～5%是由各向异性的界面组成，电极在脱锂时的界面反应位置多，有助于扩散路径的增加和电化学过程中极化现象的减小;

(2)表面缺陷有可能产生亚带隙，使得电极的放电曲线更加平滑，有助于延长电极的循环寿命;

(3)表面孔隙多，增加了电极与电解液的接触面积，改善了电极材料与有机溶剂的浸润性，有助于表面膜的生长;

(4)表面张力大，有机溶剂分子难以嵌入到电极晶格内部，可以有效地阻止正极材料在电解液中的溶解。

从材料的内部结构来看，其优势表现为:

(1)材料的缺陷和微孔多，储锂机制复杂(包括表面吸附储锂、微孔吸附储锂、晶格嵌锂和晶格缺陷嵌锂等)，储锂容量高;

(2)材料粒度微小，锂离子在其中的扩散路径短、扩散势垒低，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，电极过程具有良好的动力学性质;

(3)对于一些易发生不可逆相变的正极材料来说，微纳米化可使材料拥有同时相变(simultaneous phase transformation)和保持结晶性(maintenance of crystallinity)的能力，在一定程度上抑制这种结构转变，提高电极的循环性能。

Ng等利用沉积法合成出了纳米颗粒状和纤维状的V2O5晶体，两种材料的首次放电比容量均高于300m A·h/g，远远高于普通尺寸V2O5正极材料，并且纳米纤维状V2O5容量的衰减明显小于纳米V2O5颗粒，说明纳米尺寸上有序结构材料拥有比无序结构材料更优良的循环稳定性。Li采用水热法制备出了纳米管状V2O5晶体，其放电比容量在经30次循环后仍维持在300m A·h/g左右。刘恩辉等利用聚合插层技术合成了纳米级的V2O5电极材料，首次放电容量为250m A·h/g，此外纳米带状、中孔状V2O5正极材料均表现出良好的电化学性能。

Ⅱ.V2O5基复合材料

在V2O5正极材料中引入其他金属元素可以得到MxV2O5(M为Cu、Ag、Mn等)。掺入元素对材料的电化学性质起到了双元的作用。

(1)在嵌脱锂过程中M和V同时参与了电化学氧化还原过程，在嵌锂时Mn+被还原为金属M，而在脱锂时金属M又被可逆地氧化为Mn+，由于电子传导优异的金属M元素在充放电过程中参与了氧化还原反应，加之M对V的置换会导致V4+的产生，使得材料的锂离子和电子电导率升高。如掺Ag或掺Cu型MxV2O5的电子电导率是V2O5的10～100倍。

(2)在正极材料晶格中形成的［MO6］八面体链会增加材料的三维有序性，使得材料在循环过程中结构不容易变形，如图4-7所示，Cu2+或Ag+进入V2O5层间后起到了“支柱作用”，提高了V2O5的结构稳定性，使得层状结构在充放电过程中不容易坍塌，正极材料的循环稳定性也相应增强。

图4-7 MxV2O5的结构示意图(M=Ag+，Cu2+)

Wei等通过沉淀法成功制备出了低晶度和高晶度的Cu0.04V2O5，放电倍率为C/5.6时，两者首次充放电比容量分别为260/245、229/211m A·h/g，显示了良好的可逆性。高晶度Cu0.04V2O5正极材料的循环性能更稳定，60次充放电后，其放电比容量仍为160m A·h/g;而低晶度Cu0.04V2O5则表现了更好的高放电倍率性能，在放电速率为C/1.9时，循环60次后，放电容量大约为100m A·h/g。两种正极材料都展现了优于纯V2O5的电化学性能。

Hwang等研究出的AgxV2O5(x=0.1、0.8、1.8)薄膜正极材料放电容量虽然只有140～180m A·h/g，但稳定性极高，经过200次循环后几乎无衰减。

Zhang等利用离子交换法制备出稀土元素Tb掺杂的Tb0.11V2O5粉末材料，该材料在电流倍率为C/4和2.0～3.7V的电压区间内具有330m A·h/g的比容量，Tb的掺杂有效地改善了Li+的嵌脱动力学特性及V2O5结构稳定性。此外，关于MnxV2O5、MoxV2O5型正极材料的研究也有报道。

导电聚合物与V2O5形成的有机/无机纳米复合材料，由于导电高分子链的电子导电特性以及所具有的柔性结构，使得复合材料比V2O5凝胶材料具有更好的结构稳定特性，并且电子导电率明显提高、V2O5层面间距及Li+在复合材料中的化学扩散系数有效增大。

Park等制备研究了双组分导电聚合物与V2O5形成的杂化材料(PDMc T+PANI)-V2O5 (P即poly(2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazole)，聚二巯基噻二唑)。其制备方法为:向V2O5加入一定量的DMc T的甲醇溶液，在室温下搅拌反应1h，然后再加入一定量的苯胺，在室温下搅拌反应24h，生成物用甲醇洗涤过滤，在50℃的真空条件下干燥，获得绿色的(PDMc T+PANI)-V2O5粉末，最后在100℃和氧气流中对样品进行氧化处理3h。对杂化材料的结构研究发现:双组分导电聚合物的共同插入，将V2O5层面间的距离增大了，但对V2O5的结构没有造成影响;经氧化处理的杂化材料，其放电比容量比未氧化处理的高(分别为220m A· h/g和190m A·h/g)。

为了改善杂化材料的导电性能，Huguenin等利用N-丙磺酸苯胺单体和V2O5制备了自掺杂的聚-(N-丙磺酸苯胺)与V2O5的纳米复合材料(PSPAN)yV2O5(PSPAN代表poly (N-propanesulfonicacidaniline)。所获得的材料具有优异的电化学性能，放电比容量分别为307m A·h/g，在比较PSPAN的含量对电化学性能的影响时发现，经H2O2氧化处理的(PSPAN)0.15V2O5和(PSPAN)0.30V2O5具有相同的比容量，而(PSPAN)0.50V2O5只有前两种材料比容量的25%，这说明优化材料的组成结构是获得最大比容量的关键，Huguenin还认为纳米复合材料的高度网络及特征小尺寸结构，也导致了材料电化学性能的优化。

综上所述，无论是使纯V2O5具有超细尺寸的某种特殊结构，还是引入金属元素或高分子等形成V2O5基复合材料，都可以改善其电化学性能，使之在锂离子电池正极材料领域内得到更为广泛的应用。继续研究这两种改性方法，或将两者结合起来使用，是V2O5正极材料发展的重要方向之一。

6. 正极材料Li Fe PO4的制备方法

1)固相反应法

早期的研究多采用固相高温合成方法。1996年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学的J.B.Goodenough教授指导下，研究了几种磷酸盐与过渡金属和锂系材料之间的合成与其电化学性能，发现Li Fe PO4在0.05m A/cm2、约3.5V(vs.Li+/Li)的条件下可以得到100～110m A·h/g的比容量。A.Yamada等用Fe(CH3CO2)2、NH4H2PO4和Li CO3为原料，在400～800℃温度范围内，氮气保护条件下，烧结得到了Li Fe PO4样品。M.Takahashi等用Fe C2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和Li OH·H2O为原材料分别在不同的烧结温度(675℃、725℃、800 ℃) 下得到了Li Fe PO4样品。A.S.Anderson等用Li2CO3、Fe C2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，在氩气保护条件下，烧结得到了Li Fe PO4，比容量在120m A·h/g以上，并表现出良好的循环性能。

2)水热法

Fanger等用Fe(PO4)2、Li PO4为原料，溶解在水溶液中，在通有氩气、220℃、2.4MPa的高压釜里，加热1h，快速降至室温，将所得的样品经过过滤、干燥，加入适量的炭黑，在保护性气体下进行焙烧得到了Li Fe PO4，C/15倍率的初始放电比容量为125m A·h/g。Y.S. Yang等用Fe Cl4·H2O、Li OH和P2O5在170℃温度下经3d水热合成，然后700℃烧结12 h，得到Li Fe PO4粉体。

3)微波合成法

H.Masashi等用微波合成法快速制备了电化学性能良好的Li Fe PO4，在60℃下首次放电比容量达到120m A·h/g。王小建等用微波炉合成了掺碳Li Fe PO4正极材料，在微波炉加热过程中为了防止样品被氧化，用石墨粉覆盖样品，从而避免了使用惰性气体。李发喜等采用微波合成技术合成了Li Fe PO4并进行碳掺杂，合成出复合材料Li Fe PO4-C。K.S.Park等用NH4Fe SO4·6H2O、H3PO4在Li OH溶液中沉淀，经过过滤、干燥，加入高比表面的炭粉，在微波炉中高温制成了Li Fe PO4粉末。

4)溶胶-凝胶法

F.Croce等首先提出了利用溶胶-凝胶法制备Li Fe PO4的想法，在Li OH和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸，通过氨水调节p H值，将60℃下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的Li Fe PO4。M.M.Doeff等采用Fe(NO3)2、H3PO4和CH3COOLi作为前驱体合成凝胶，然后在氮气氛围下，600℃或700℃烧结4h后得到Li Fe PO4粉体。H.Huang等采用CH3COOLi、Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4与间苯二酚甲醛形成的碳凝胶混合得到Li Fe-PO4-C复合材料。

5)碳热还原法

Barker等首次用Fe2CO3取代Fe2CO4·2H2O作为铁源，用碳热还原法合成了Li Fe PO4。反应物种混合过量的碳，高温下碳将Fe3+还原为Fe2+，解决了在原料混合加工过程中的二价铁氧化问题。

6)共沉淀法

K.S.Park等利用共沉淀法达到了前驱体的均匀混合目的，他们将Li OH加入NH4Fe SO4 ·6H2O与H3PO4的混合溶液中得到共沉淀物，过滤、洗涤后，在惰性气体下进行热处理得到了橄榄石型的Li Fe PO4。Arnold等以Li+和Fe2+的磷酸盐为原料，在氮气气氛下通过共沉淀法合成了Li Fe PO4。

7)制备球形法

Li Fe PO4高比能量锂离子电池要求正极材料有高堆积密度和高体积比容量。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较高。因此，Li Fe PO4粉体颗粒的球形化是提高其堆积密度和体积比容量的有效途径。

雷敏等采用控制结晶技术合成了高密度球形Fe PO4，以此为前驱体合成球形Li Fe PO4正极材料，合成的材料振实密度高达1.8g/cm3，体积比容量为233.5m A·h/cm3，远高于已报道的非球形Li Fe PO4。王殿龙等以Fe SO4·7H2O、H3PO4、氨水为初始原料，采用控制结晶法制备前驱体NH4Fe PO4·H2O，然后与Li2CO3、葡萄糖均匀混合，通过高温烧结合成具有蜂窝状结构的球形Li Fe PO4-C，振实密度为1.3g/cm3。0.1C倍率首次放电比容量为135 m A·h/g。J.R.Ying等还研究了高密度球形Li0.79Cr0.01Fe PO4-C，0.1C倍率放电比容量为142m A·h/g，振实密度为1.8g/cm3。J.F.Ni等采用熔盐合成法制备球形Li Fe PO4材料，其振实密度为1.55g/cm3，0.1C倍率放电比容量为130.3m A·h/g，40次循环放电比容量为137.2m A·h/g，认为用KCl熔盐方法制备Li Fe PO4能得到结晶较好的球形产品，KCl熔化相不但加速了结晶过程，还促进了球形颗粒的形成。

上述介绍的磷酸亚铁锂的合成方法的对比见表4-4。目前国内外已经能实现量产的合成方法均是固相法，高温固相法分为传统的高温固相法和改进碳热还原法两种。前者以天津斯特兰、湖南瑞祥、北大先行等公司为代表，后者以美国Valence、苏州恒正等公司为代表，大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺。磷酸亚铁锂产品的性能指标列于表4-5。

表4-4 磷酸亚铁锂6种制备方法的比较

表4-5 部分磷酸亚铁锂产品正极材料的性能指标