本章共价有机框架材料的合成步骤

合成COF-1

向外径×内径＝10×8mm2的耐热玻璃管中，加入1，4- benzene diboronicacid（BDBA）（25mg，0．15mmol，Aldrich）和1m L体积比为1∶1的mesitylene∶dioxane。在77K（液氮浴）温度下将玻璃管骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封玻璃管。密封状态下，管的长度减少到18cm。将反应混合物在120℃温度下加热72小时后，在管子底部产生白色固体，将白色固体过滤分离，用丙酮清洗（30m L）。产物：17mg产率71％（C3H2BO）6·（C9H12）1。理论元素含量比例（C3H2BO）6·（C9H12）1∶C，63．79；H，4．77。元素分析结果：C，56．76；H，4．34。去除客体分子后：理论元素含量比例（C3H2BO）∶C，55．56；H，3．10。元素分析结果：C，51．26；H，2．91。注：对于有机硼化合物的元素分析，由于会形成不可燃的碳化硼副产物，元素分析中碳含量通常偏低。

合成COF-5

向外径×内径＝10mm×8mm的耐热玻璃管中，加入1，4- benzene diboronic acid（BDBA）（25mg，0．15mmol，Aldrich），2，3，6，7， 10，11-hexahydroxytriphenylene［（HHTP）16mg，0．050mmol，TCI］和1m L体积比为1∶1的mesitylene∶dioxane。在77K（液氮浴）温度下将玻璃管骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封玻璃管。密封状态下，管的长度减少到18cm。将反应混合物在100℃温度下加热72小时后，产生高流动性的紫灰色粉末。注意，紫色的颜色来自一小部分HHTP的氧化，HHTP具有非常大的消光系数因此有非常鲜艳的颜色。其副产品混入刚刚合成的COF-5的孔穴中，透露出紫色。去除客体分子后得到浅灰色的COF- 5固体。产物：15mg，产率：73％（C9H4BO2）去除客体分子后理论元素含量比例（C9H4BO2）∶C， 69．67；H，2．60。元素分析结果：C，66．48；H，2．81。注：对于有机硼化合物的元素分析，由于会形成不可燃的碳化硼副产物，元素分析中碳含量通常偏低。没有发现有COF-1形成。值得注意的是，在100℃下BDBA单独反应生成COF-1的过程缓慢，在168小时后COF-1的产率也仅为25％。

合成COF-102

测得外径×内径＝10mm×8mm的耐热玻璃管中，填充tetra （4 （dihydroxy）borylphenyl）methane（50．0mg，0．10mmol）和1．0m L 1∶1体积比的mesitylene∶dioxane。在77K（LN2bath）温度下将管子骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封。密封状态下，管的长度减少到18cm。将反应混合物在85℃温度下加热4天，在过滤漏斗上过滤分离出白色沉淀，将白色沉淀用无水四氢呋喃冲洗（10m L）。将产品浸泡在无水四氢呋喃（10m L）8小时，在这期间倒入活化溶剂并且重新补充四次。在室温真空条件下移除溶剂，剩余的COF-102为白色粉末（27．8mg，65％）。理论比例（C25H16B4O4）∶C， 70．88；H，3．81。元素分析：C，64．89；H，3．76。

合成COF-103

与制备COF-102的方式类似，1．5m Lmesitylene∶dioxane体积比为3∶1的溶液中填充tetra（4（dihydroxy）borylphenyl）silane （55．0mg，0．10），在85℃／20Pa条件下反应4天，通过上述方法提纯后得到白色粉末状的COF-103（37．0mg，73％）。理论比例（C24H16B4O4SI）∶C，65．56；H，3．67。元素分析：C，60．43；H，3．98。

合成COF-105

与制备COF-102的方式类似，1m Lmesitylene∶dioxane体积比为1∶1的溶液中填充tetra（4 （dihydroxy）borylphenyl）silane （26．0mg，0．05mmol）和2，3，6，7，10，11hexahydroxytriphenylene ［（HHTP）23．8mg，0．07mmol，TCI］，在85℃／20Pa条件下反应9天，得到一种绿色粉末状的COF-105。在过滤漏斗上过滤，用无水丙酮洗涤（10m L）清洗，并在无水丙酮（20m L）中浸泡24小时，在这期间倒入活化溶剂并且重新补充两次。在室温真空条件下移除溶剂，得到COF-105（26．8mg，58％basedontheboronicacid）。理论比例（C48H24B4O8Si）∶C，72．06；H，3．02。元素分析：C，60．39；H，3．72。

合成COF-108

与制备COF-102的方式类似，1m Lmesitylene∶dioxane体积比为1∶2的溶液中填充tetra（4（dihydroxy）borylphenyl）methane （25．0mg，0．05mmol）和2，3，6，7，10，11hexahydroxytriphenylene ［（HHTP）34．0mg，0．10mmol，TCI］，在85℃／20Pa条件下反应4天，得到一种绿色粉末状的COF-108。在过滤漏斗上过滤，用无水丙酮洗涤（10m L）清洗，并在无水丙酮（20m L）中浸泡24小时，在这期间倒入活化溶剂并且重新补充两次。在室温真空条件下移除溶剂，得到绿色粉末状的COF-108（30．5mg，55％basedonthe boronicacid）。理论比例（C147H72B12O24）∶C，75．07；H，3．09。元素分析：C，62．80；H，3．11。

合成COF-6

将60m L小玻璃瓶填充BTBA（0．50mg，1．2mmol），HHTP （0．39g，1．20mmol），和50m Lmesitylene∶dioxane体积比为1∶1的溶液。反应混合物在室温下超声处理30分钟然后在85℃下加热5天生成灰色粉末。将产生的粉末过滤并用干燥的丙酮（3×20m L）清洗。再将粉末和丙酮（2×50m L）反应三天，然后在85℃及10－5torr条件下干燥12个小时得到灰色粉末状的COF-6（0．58g，76％）；IR （KBr，cm－1）3425（br），1596（m），1536（w），1495（m），1443（m）， 1311（vs），1245（s），1164（s），980（w），863（m），832（w），710（w），644（w）。Anal．Calcdfor C7H9BO2∶C，67．70；H，2．13。元素分析：C，66．1；H，3．07。

合成COF-8

将60m L小玻璃瓶填充BTPB（0．50g，1．14mmol），2，3，6，7， 10，11hexahydroxytriphenylene（HHTP）（0．37g，1．14mmol），和50m Lmesitylene∶dioxane体积比为1∶1的溶液。得到的悬浊液超声处理30分钟，然后在85℃下放置3天生成灰色粉末。将产生的粉末过滤并用干燥的丙酮（3×20m L）清洗。再将粉末和丙酮（2× 50m L）反应两天，然后在85℃及10－5torr条件下干燥，得到灰色粉末状的COF-8（0．53g，71％）；IR（KBr，cm－1）。3445（br），1611（vs）， 1443（w），1352（vs），1245（m），1163（w），1072（w），1021（m）， 831（m），746（m），690（w），654（w）。Anal．Calcdfor C14H7BO2∶C， 77．13；H，3．24。元素分析：C，76．39；H，4．19。

合成COF-10

一个60m L小玻璃瓶填充BPBA（0．50g，2．05mmol），HHTP （0．44g，1．37mmol），和50m Lmesitylene∶dioxane体积比为1∶1的溶液。反应混合物在室温下超声处理30分钟然后在85℃下加热5天生成灰色粉末。将产生的粉末过滤并用干燥的丙酮（3×20m L）清洗。再将粉末和丙酮（2×50m L）反应两天，然后在85℃及10－5torr条件下干燥12个小时得到灰色粉末状COF-10（0．53g，67％）；IR （KBr，cm－1）：3420（br），1607（vs），1536（w），1450（m），1444（m）， 1352（vs），1245（s），1168（m），1067（m），1021（w），863（w）， 822（w），736（w），965（w）。Anal．Calcdfor C12H6BO2∶C，74．68；H， 3．13。元素分析：C，75．08；H，3．39。

合成PPy-COF

将PDBA（25．0mg，0．345mmol）的1，4 dioxane／mesitylene （2．5m L／2．5m L）的混合物放入10ml耐热玻璃管中，在三个冷冻泵冻融周期下脱气，然后将管子密封保存在压热器中，在120℃温度下加热两天。通过离心收集沉淀，用无水丙酮洗涤，在真空150℃条件下干燥，可以得到淡黄色粉末状的PPy-COF（22mg），产率为88％。

合成TP-COF

在85℃、氩环境下，将PDBA（100mg，0．345mmol）的1，4 dioxane／mesitylene混合物（20m L，体积比1／1）和HHTP（74．58mg， 0．23mmol）搅拌三天。通过离心收集沉淀，用无水丙酮洗涤，真空150℃条件下干燥，可以得到淡黄色粉末状的TP-COF（123mg），产率为90％。

NiPc-COF的合成

将DMAC／o-dichlorobenzene（2m L，体积比2／1）中（OH）8Ni Pc （21mg，0．03mmol）和1，4benzenediboronicacid（BDBA，9．9mg， 0．06mmol）的混合物放入10m L耐热玻璃管中，在三个冷冻泵冻融周期下脱气，然后将管子密封，在在120℃温度下加热两天。通过离心收集沉淀，用无水丙酮洗涤五次，用无水乙醇通过Soxhlet萃取三天，然后在真空150℃条件下干燥24小时，从f BDBA和（OH）8Ni Pc的化学计量比为2／1的物质中得到净产量为90％的黑绿色粉末。Elemental analysis（％）calcd．for（C44H16B4N8O8Ni）n（theoretical formula for aninfinite 2D COF）C（59．60），H（1．80），N（12．64），Ni （6．62），元素分析C（52．70），H（2．91），N（11．72）以及Ni（6．55）。

合成BTP-COF（优化后的工艺参数）

随后用高通量筛选方法进行优化，接下来的配方是为了确保新的BTP-COF的合成。在一个5m LBiotagemicrowavevial中放入0．1mmol（43mg）1，3，5benzentris（4phenylboronic）acid BTPA和0．2mmol（63mg）9，10 dimethyl-anthracene2，3，6，7-tetraol THDMA，将其混合物在1．5m L的甲醚和甲醇（体积比为9∶1）中溶解。在the Biotagemicrowave Initiator2．0中将紧盖瓶中的浑浊溶液在120℃温度下加热五分钟，将所得的绿色粉末过滤分离，并用50m L干燥的丙酮（Aldrich）强烈洗涤。粉末在室温下干燥，基于BTPA的产量为72％（53mg）。在气体吸附测试中，产物在丙酮中浸泡2天并且在150℃动态真空下加热24小时。FT ATR IR：ν（cm－1）＝3493（m），2977（w），1605（m），1495（m），1457（m）， 1386（m），1356（s），1247（m），1210（s），1063（m），1042（w）， 1016（m），889（m），822（m），755（m）。

HHTP-DPB-COF的合成

将硼酸1（20mg，0．069mmol）和HHTP2（7mg，0．022mmol）在dioxane和mesitylene的混合物中融合并且超声处理10分钟。将浅灰色的悬液转移至10m L有。预锉刻痕的长颈玻璃安瓿瓶中，在液氮条件下冻结，并用火焰密封。在90℃下将安瓿瓶放置在重力对流烤箱72小时，用赫氏漏斗收集产生的自由流动的褐色粉末。用1m L无水甲苯洗涤并在空气下烘干。在100℃下前后对粗HHTP-DPB-COF使用PXRD和IR进行性能检测。分离出的产量为10mg （71％）。IR（powder，ATR）1606，1493，1452，1355，1326，1243， 1161，1065，1018，832，734cm－1。PXRD［2θ（relativeintensity）］ 2．17（100），3．29（26），5．90（8．0），8．02（2．7），9．68（1．60），11．66（0．86）， 25．84（0．74）。UV Vis（powder，prayingmantis DRA）1069，989，615（sh），369。Em（λ／nm，λex＝350nm）463。Anal．Calcdfor （C42H18B3O6）n∶C，77．49；H，2．79。元素分析：C，72．57；H，3．04。

合成COF-300

测得的外径×内径＝10mm×8mm的耐热玻璃管中，填充对苯二甲醛（12mg，0．089mmol），tetra（4anilyl）methane（20mg， 0．052mmol），1m Lanhydrousdioxane和0．2m L3M醋酸水溶液。在77K（LN2bath）温度下将管子骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封。密封状态下，管的长度减少到18cm。将反应混合物在120℃温度下加热72小时后，用过滤或离心的方法在管子底部产生黄色固体，用anhydrousdioxane和anhydrous THF进行洗涤。所得粉末在anhydrous THF浸泡24小时，室温真空度10－2毫托放置12小时，100℃真空度10－2毫托放置2时后得到一种黄色粉末。产量：相对tetra（4anilyl）methane为10mg，62．5％。

元素分析：for C41H28N4．2H2O：Calcd．C，80．37；H，5．26；N， 9．14％。发现：C，79．05；H，5．11；N，9．13。

合成COF-LZU1

将1，3，5 triformylbenzene1（48mg，0．3mmol）和1，4 diaminobenzene2（48mg，0．45mmol）均匀装入小玻璃瓶中，溶解到1，4 dioxane（3．0m L）中，再将混合物转至玻璃安瓿瓶中（体积20m L，长度18cm，颈长9cm）。向混合物中加入0．6m L的3mol／L的醋酸水溶液。安瓿瓶在液氮条件下骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封，总长度减少约10cm。升温至室温，在120℃条件下将安瓿瓶放在烤箱里静置3天，沿管生成黄色固体。当混合物仍有温度（约40℃）将安瓿瓶沿颈部折断，通过离心分离出黄色固体，用DMF（3× 10m L）和THF（3×10m L）洗涤，真空80℃条件下干燥12小时得到黄色粉末状的COF-LZU1，产量为72mg，90％。在THF中用索氏提取法对COF-LZU1进一步提纯24小时。注：实验发现，当玻璃安瓿在温度低于40℃开启，得到了结晶度较小的COF-LZU1材料。Anal．Caldfor（C6H4N）n∶C80．00；H4．44；N15．55。元素分析：C76．34；H4．61；N14．20。IR（powder，cm－1）3382，2864，1694， 1618，1496，1444，1250，1146，968，880，832，730，685。PXRD ［2theta（relativeintensity）］4．70（100），8．05（8），9．47（3），12．45（2）， 26．22（3）。

合成COF-42

测得的外径×内径＝10mm×8mm的耐热玻璃管中，填充benzene 1，3，5 tricarbaldehyde（5mg，44μmol），2，5 diethoxyterephthalo-hydrazide（18mg，65μmol），250m L的anhydrous dioxane和750m L的mesitylene。将管子在超声波浴中浸泡15min。随之声处理过程中加入100m L的6M醋酸水溶液。在77K（LN2 bath）温度下将管子骤冻，内部抽真空到150毫托并用火焰密封。密封状态下，管的长度减少到18～20cm。将反应混合物在120℃温度下加热72小时后，用过滤或离心的方法在管子底部产生淡黄色固体，用anhydrousdioxane和anhydrousacetone进行洗涤。所得粉末在anhydrousacetone浸泡24小时，室温真空度10－2毫托干燥12小时后得到一种淡黄色粉末。产量：18mg，78％C9H9N2O2。元素分析（％）：C，61．46；H，5．12；N，15．81。发现（％）：C，54．45；H，3．35；N， 14．50．FTIR（cm－1）：3448（br），3278（sh），2977（w），2931（br）， 1658（vs），1607（sh），1543（m），1489（m），1413（m），1388（m）， 1303（w），1226（m），1111（w），1086（w），1033（w），948（w）， 894（w），780（m），674（w），648（w），688（w），439（br）。

合成COF-43

测得的外径×内径＝10mm×8mm的耐热玻璃管中，填充1，3， 5 tris（4-formylphenyl）benzene（17mg，43μmol），2，6 diethoxyterephthalohydrazide（18mg，65mmol），100m Lanhydrous dioxane和900m Lmesitylene。将管子在超声波浴中浸泡15分钟。随之声处理过程中加入100m L的6M醋酸水溶液。在77K（LN2 bath）温度下将管子骤冻，内部抽真空到20Pa并用火焰密封。密封状态下，管的长度减少到18～20cm。将反应混合物在120℃温度下加热72小时后，用过滤或离心的方法在管子底部产生浅色固体，用二烷和丙酮进行洗涤。所得粉末在anhydrousacetone浸泡24小时，室温真空度10－2毫托干燥12小时后得到一种淡黄色粉末。产量：27mg，82％C15H13N2O2basedonthehydrazideaslimiting reagent。元素分析计算（％）：C，71．12；H，5．17；N，11．06。发现（％）：C，67．24；H，5．31；N，10．85。FT IR（cm－1）：3433（s，br）， 3288（sh），3062（w），2978（w），2893（w），2738（w），1658（vs）， 1605（s），1496（m），1412（m），1388（m），1300（w），1203（m）， 1103（w），1077（w），1033（m），935（w），894（w），825（w）， 794（w），709（vw），578（w），540（w）。

合成COF-TpPa-1

耐热玻璃管（外径×内径＝10mm×8mm，长度为18cm）填充Triformylphloroglucinol（Tp）（63mg，0．3mmol），Paraphenylenediamine （Pa-1）（48mg，0．45mmol），1．5m Lmesitylene，1．5m Lofdioxane， 0．5m L的3M醋酸水溶液。为了使混合物均匀分散，将其超声处理10分钟。在77K（LN2bath）温度下将管子骤冻，在三个冷冻泵冻融周期下脱气。然后将管子密封，在120℃温度下加热两天。用过滤或离心的方法收集红色沉淀并用无水丙酮洗涤洗涤。将收集的粉末用无水丙酮溶解5～6次，然后在180℃下真空干燥24小时，得到净产量80％（89mg）的深红色粉末。IR（powder，cm－1）：1583（s）， 1579（w），1450（s），1254（s），1093（m），990（s），825（s）。理论C80O12N13H48∶C，69．5；H，3．47；N，13．87；元素分析：C，65．7；H， 3．32；N，12．71。

合成COF-TpPa-2

Tp-Pa2的合成是通过将triformylphloroglucinol（Tp）（63mg， 0．3mmol），2，5 dimethylparaphenylenediamine（Pa2），（61mg， 0．45mmol）以及1．5m L的三甲基苯，1．5m L的二氧六环，3M水乙酸混合制成。将反应混合液在120℃的环境下加热三天并且对反应后得到的试管底部的红色固体进行离心分离，并用丙酮清洗。将收集到的粉末用无水丙酮交换清洗5～6次，然后再180℃的真空环境下干燥24小时得到离心产率为82％的深红色固体。IR（powder， cm－1）：2887（w），1587（s），1446（s），1254（s），1090（w），995（s）， 859（m）。理论C80O12N13H48∶C，73．13；H，5．52；N，10．9；元素分析：C，70．52；H，4．87；N，10．44。

DAB-TFP-COF（与Tp-Pa-1具有相同结构）和DAAQ-TFP-COF的合成。

DAAQ-TFP-COF的合成

一般条件：用2，6-diaminoanthraquinone（DAAQ，1，34mg， 0．142mmol）和1，3，5-triformylphloroglucinol（TFP，3，20mg， 0．096mmol）填充一玻璃安瓿。添加1m L溶剂，并且对产生的悬浮物进行简短的声处理（10～20s）。添加一份5μL的6M乙酸。将安瓿冷冻，并置于100m Torr的真空环境下火焰密封。在对其进行用对流加热烤箱加热保温2天之前先将其升至室温。将产生的COFs进行真空过滤分离，然后进行下面描述的激活过程。

二氧六环：COFs在120℃的环境下增长2天（产率为60％～70％）。

N，N 二甲基乙酰胺：COFs在90℃环境下增长2天（70％～85％的产率）。

活化：分离出来的粉末被放置在50m L的多孔漏斗中并用DMA和DMF洗涤直至滤液澄清。此时，再将得到的粉末用清水洗涤（1×）然后用丙酮进行溶剂交换（2×25m L）。回收的固体要么在动态真空加热到90℃12小时，或使用超临界CO2干燥剂洗涤，因为用这两种方法观察到的结晶度和表面积之间没有差别。理论（C60H30N6O12）∶C，70．12；H，2．99；N，8．13。元素分析C，62．99；H， 4．12；N，8．11。

BF-COF-2的合成

TAA（19．6mg，0．10mmol）与triformylphloroglucinol（TFP， 21．0mg，0．10mmol）处理在均三甲苯和醋酸的体积比为10∶1的1．1m L溶液中。将管子在77K（液氮环境下）快速冷冻，抽真空至内压为0．15mm Hg并且火焰密封。经密封该管的长度被缩至月13cm。反应混合物被加热到120℃并保温5天并经过截至玻璃漏斗的过滤分离和无水四氢呋喃（20m L）的洗涤从而获得深红色的沉淀物。将产品浸在无水四氢呋喃（20m L）中8小时，在此期间活化溶剂将被倒出并重新装入4次。该溶剂将在室温真空环境下被移出来获得深红BF-COF-2粉末（193．0mg，80％）。Anal．Calcdfor C11H10N2O2∶C，65．34；H，4．98；N，13．85。元素分析：C，66．21；H， 4．93；N，12．94。

Py-Azine-COFs：在一个10m L的耐热玻璃管中装入TFPPy （15．0mg，0．024mmol），邻二氯苯／正丁醇（2m L，体积比19／1），无水肼（1．94μL，0．06mmol）和0．2m L乙酸（6M）并且对混合物进行2分钟声处理，再经过通过三个冷冻 泵 解冻循环脱气处理，真空环境下密封，然后加热之120℃保温7天。将反应混合物冷至室温并通过离心分离得到淡黄色沉淀物，再用THF／CHCl3（体积比1／1）清洗数次，在120℃的真空环境下干燥12小时来获得产率为75％的淡黄色粉末。对于其他的溶剂条件，比如邻二氯苯只有2m L以及三甲苯／二氧六环的体积比为3／1和体积比为3／1的邻二氯苯／二氧六环经过相同的实验流程得到COFs。元素估算分析得到C（86．53％）， H（4．29％），N（9．17％），以及观测到C（79．24％），H（4．92％）， N（8．47％）。

ACOF-1：在一个10m L的耐热玻璃管中装入1，3，5 triformylbenzene（60mg，0．37mmol），μ二氧六环乙酸（0．2m L， 6M），混合物进行2分钟声处理，再经过通过三个冷冻泵解冻循环脱气处理，真空环境下密封。将反应物加热至120℃下保温72小时在试管底部得到淡黄色固体，并通过离心分离，无水二氧六环，无水四氢呋喃以及无水丙酮的洗涤，然后在100℃的真空环境下干燥10小时从而得到分离产率为86％的淡黄色粉末。对于其他的溶剂条件，例如均三甲苯、乙醇和均三甲苯／二氧六环（体积比1／1）在同样的实验流程下可以制得ACOFs。元素分析估算得C（69．22％）， H（3．87％），N（26．91％）以及通过观测得出C（64．62％），H（5．40％）， N（23．67％）。

HEX-COF-1：将一个4m L的安瓿装入HEX（25．0mg， 0．0356mmol），N2H4（3．34μL，0．1067mmol），均三甲苯（0．67m L）和二氧六环（0．33m L）。对混合物进行10分钟处理再加入6M的乙酸（0．1m L）。待管中物体被液氮冷冻再将其置于真空环境下密封。一旦封装后的安瓿达到室温将其加热至120℃保温三天。待混合物冷却至室温之后，将淡黄色沉淀浸在四氢呋喃2小时再用四氢呋喃清洗3次（20m L×3）。剩下的黄色固体经真空干燥后得到18．4mg（产率75％）的HEX-COF-1。元素分析估算（％）：C， 83．46；H，4．38；N，12．17；实际测得（％）：C，75．96；H，4．35；N， 8．40。对于高含碳量的多孔材料，由于不完全燃烧，元素分析的结果通常比实际含量低。

COF-JLU3：在一个10m L的耐热玻璃管中装入1，3，5-tris（3′-tert- butyl-4′-hydroxy-5′-formylphenyl）苯（80mg，0．13mmol），水合肼（12μL，0．20mmol）和N，N二甲基酰胺以及醋酸（0．4m L，3M），对混合物进行3分钟的声处理，再经过三个冷冻泵解冻循环脱气处理，再真空密封。将混合物加热至120℃反应72小时在试管底部生成黄色固体，并通过离心分离，无水四氢呋喃以及无水丙酮的洗涤，然后在120℃下的真空环境下干燥10小时从而得到分离产率为77％的红色粉末。对于其他的溶剂条件，例如均三甲苯、四氢呋喃和甲醇以及均三甲苯／二氧六环（体积比1／1），二氧六环在同样的实验流程下可以制得共价聚合物。元素分析估算得C（76．43％），H（8．88％）， N（6．86％）观测得到C（75．72％），H（6．99％），N（6．68％）。

COF-JLU2：在一个10m L的耐热玻璃管中装入1，3，5-triformylphloroglucinol（80mg，0．38mmol），水合肼（34m L，0．50mmol），四氢呋喃（1．0m L），甲醇（1．0m L）和乙酸（0．4m L，6M），将混合物进行2分钟声处理，再经过三个冷冻泵解冻循环脱气处理，再真空密封。反应物被加热至1208C保温120小时在试管底部生成红色固体，经过离心分离以及无水四氢呋喃的洗涤并在1208C真空环境下干燥10小时，从而得到红色粉末（55．0mg，分离产率为70％）。对于其他的溶剂条件，例如三甲苯、二氧六环，四氢呋喃和甲醇，二甲基甲酰胺，以及三甲苯／二氧六环（体积比1／1），四氢呋喃／甲醇（体积比1／1）在同样的实验流程下可以制得共价聚合物。元素分析估算得（％）C，52．95，H，2．96，N，20．58；观测发现（％）：C，51．12，H，4．67，N，17．58。

PI-COF-1的合成：耐热玻璃管装入PMDA（32．7mg， 0．15mmol）和TAPA（29．0mg，0．10mmol）伴有含0．50m L的均三甲苯，0．5m L的NMP以及0．05m L的异喹啉。将玻璃管用液氮速冻至77K，抽真空至内压为20Pa再火焰密封。静密封玻璃管的长度缩至13cm。将反应混合物加热到200℃保温5天，经介质玻璃熔块分离并通过无水四氢呋喃（20m L）清洗获得棕色沉淀物。将产物浸在无水四氢呋喃（20m L）中8小时，在此期间活化溶剂被倒出并更新4次。溶剂在80℃真空环境下转移，从而获得棕色PICOF-1粉末（45．1mg，80％）。Anal．Calcdfor C66H30N8O12∶C，70．34；H，2．68；N，9．94。元素分析：C，70．22；H，2．61；N，10．02。Solid-state13C NMR（500MHz）d：163．6，144．6，136．3，127．9，124．6，114．3。Infrared（KBr）：1774，1720，1603，1504，1375，1321，1269，1176， 1119，1086，922，810，721，621，526cm－1。

PICOF-2的合成：与制备PI-COF-1类似的方法在含0．50m L均三甲苯，0．05m LNMP和0．05m L异喹啉的溶剂里处理PMDA（32．7mg，0．15mmol）以及TAPB（35．1mg，0．10mmol），加热至200℃保温5天经上述经上述净化过程得到棕色沉淀（51．2mg， 82％）。Anal．Calcdfor C78H36N6O12∶C，75．00；H，2．90；N，6．73。元素分析：C，75．03；H，2．81；N，6．64。Solid-state13CNMR（500MHz） d：165．3，142．1，136．4，126．3，117．8。Infrared（KBr）：1778，1722， 1597，1508，1444，1371，1176，1124，1014，814，721，617，561， 526cm－1。

PICOF 3的合成：与制备PI-COF-1类似的方法在含0．50m L均三甲苯，0．05m LNMP和0．05m L异喹啉的溶剂里处理PMDA（32．7mg，0．15mmol）and TABPB（58．0mg，0．10mmol），加热至250℃下保温7天经上述经上述净化过程得到棕色沉淀（54．2mg，63％）。Anal．Calcdfor C114H60N6O12∶C，80．27；H，3．55；N，4．93。元素分析：C，80．20；H，3．53；N，4．91．Solid-state13CNMR （500MHz）d：164．9，141．7，136．1，125．2，116．4．Infrared（KBr）：1779，1718，1606，1553，1491，1382，1367，1286，1198，1113，993， 912，854，800，627，523cm－1。

PI-COF-4的合成：在一个耐热玻璃瓶将PMDA（43．6mg， 0．2mmol）和TAA（19．6mg，0．1mmol）加入含NMP（0．2m L），均三甲苯（1．0m L），and异喹啉（0．02m L）的混合溶剂中。将玻璃管用液氮速冻至77K，抽真空至内压为20Pa再火焰密封。静密封玻璃管的长度缩至13cm。将反应混合物加热到160℃保温5天，经介质玻璃熔块分离并通过无水四氢呋喃（20m L）清洗获得棕色沉淀物。将产物浸在无水四氢呋喃（20m L）中8小时，在此期间活化溶剂被倒出并更新4次。溶剂在85℃真空环境下转移从而获得棕色PI-COF-4粉末（51．3mg，86％）。Anal．Calcdfor C15H8N2O4∶C，64．29；H， 2．88；N，10．00。元素分析：C，63．78；H，2．80；N，10．86。

PI-COF-5的合成：与PI-COF 4相似，在含有NMP （0．2m L），均三甲苯（1．0m L），以及异喹啉（0．02m L）的混合溶液中处理PMDA（43．6mg，0．2mmol）和TAPM（38．1mg，0．1mmol）。将玻璃管用液氮速冻至77K，抽真空至内压为20Pa再火焰密封。静密封玻璃管的长度缩至13cm。将反应混合物加热到160℃保温5天，经介质玻璃熔块分离并通过无水四氢呋喃（20m L）清洗获得棕色沉淀物。将产物浸在无水四氢呋喃（20m L）中8小时，在此期间活化溶剂被倒出并更新4次。溶剂在85℃真空环境下转移从而获得棕色PICOF-5粉末（63．3mg，81％）。Anal．Calcdfor C45H20N4O8∶C，72．58；H，2．71；N，7．52。元素分析：C，73．10；H， 2．77；N，7．88。

在惰性气体条件下将相应的单体和金属盐转移到一个耐热玻璃安瓿（3×12cm），密封，加热到400℃并持续40小时。然后将安瓿冷却到室温并打开。没有压力检测，比如，安瓿瓶仍在真空中。随后将反应混合物置于地面，然后用清水彻底去除大部分的Zn Cl2。进一步搅拌稀释盐酸15小时，目的是去除残留的盐。这个净化步骤后，过滤产生的黑色粉末，先后用水和四氢呋喃和冲洗，然后在150℃下真空烘干。这些反应物的产量高达95％。为获得整体样本，原油反应块在酸化水中慢慢震荡4天。每天用新鲜溶液替换溶解液，最后用蒸馏水洗涤。

CTF- 2的合成：惰性气体的氛围下，将外形尺寸长为1／4120mm，o．d．1／430mm，i．d．1／427mm的石英管中控入2，6-naphthalenedicarbo-nitrile（0．66g，3．7mmol）以及zincchloride （ABCR，anhydrous，98％，0．50g，3．7mmol）。将安瓿密封，密封加热到400℃40小时。冷却后，用蒸馏水清洗盐和产品的黑色方块1小时，并用1M盐酸过滤，搅拌。随之用水，THF和丙酮清洗黑色粉末，以去除残留的盐和盐酸。得到的CTF- 2粉末是黑色光滑的，在158℃下烘干。产量：0．54g，1．0mmol，C36H18N6的含量为81％。其中，c：80．88；H：3．39；N，15．72，发现：C，78．97；H，3．483；N，13．54，与100％的差距主要归因于zinc的口袋效应，就如EDX光谱分析显示的那样（由支持信息）。

NTU-COF-1的合成无论有没有1，5三甲基苯都可以成功合成NTU-COF-1。最优过程如下所示：FPBA（113mg，0．75mmol）和TAPB（88mg，0．25mmol）溶解在（6m L）的按照体积比1／1的二氧六环／均三甲基苯中，置于25毫升的Schlenk管中（直径26×长度110mm）。管是用5分钟声处理，然后在77K下迅速冻结（液氮浴），抽真空至内压为0．15mm Hg，然后收紧螺帽。反应混合物在120℃加热3天得到橙色沉淀（148mg，85％），用过滤介质玻璃粉过滤和用无水1，4二氧六环清洗，将产物浸在无水DCM（20m L）中3天，在此期间活化溶剂被倒出并更新4次。溶剂在室温真空环境下转移从而获得橙色NTU-COF-1粉末（148mg，85％）。理论C15H10BNO∶C， 77．97；H，4．36；N，6．06。元素分析：C，76．11；H，3．91；N，5．15。一些大片段不能完全去除，尽管共同溶剂均已用于纯化样品。这些片段可以在PXRD图从12～24°可以观察到，其可以占有少量的N2吸收和较小的NTU-COF-1表面积中。

NTU-COF-2的合成：NTU-COF-2不管是否添加均三甲苯进1，4二氧六环均能够成功的合成。一个最佳的方案如下所示。在一个25m L的溶剂存储瓶（OD26×L110mm）将FPBA（45mg， 0．3mmol）、TAPB（35mg，0．1mmol）和HHTP（33mg，0．1mmol）溶入体积比1／3的1，4二氧六环／均三甲苯。将管子进行5分钟处理，将管子用液氮速冻至77K，抽真空至内压为20Pa再用螺帽密封。将反应混合物加热到120℃保温3天，经介质玻璃熔块分离并通过无水二氧六环（20m L）清洗获得茶色沉淀物。将产物浸在无水DCM （20m L）中3天，在此期间活化溶剂被倒出并更新4次。溶剂在室温真空环境下转移从而获得茶色NTU-COF-2粉末（77mg，79％）。理论C21H12BNO2∶C，78．54；H，3．77；N，4．36。元素分析：C，77．11；H，3．58；N，3．56。

HHTP-FPBA-TATTA COF：HHTP，TATTA和FPBA的混合物（摩尔比1／1／3）在二恶烷／均三甲基苯（1／1体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，HHTP-FPBA-TATTA COF，在89％产率下形成浅黄色固体。

TATTA-FPBA COF：FPGA和TATTA（摩尔比3／1）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，TATTA-FPBA COF在85％产率下形成浅黄色固体。

Cu Pc-FPBA-ETTACOF：Cu Pc，FPBA和ETTA（摩尔比1／4／1）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（2／1体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA-ETTACOF在80％产率下形成浅黄色固体。

Cu Pc-FPBA-Py TTACOF：Cu Pc，FPBA和Py TTA（摩尔比1／4／1）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（3／1体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA-Py TTACOF在91％产率下形成浅黄色固体。

Cu Pc-FPBA-TABPy COF：Cu Pc，FPBA和TABPy（摩尔比1／4／1）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（3／1体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA-TABPy COF在83％产率下形成深绿色固体。

Cu Pc-FPBA- Zn P-COF：Cu Pc，FPBA和Zn P（摩尔比1／4／1）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（2／1体积比）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA ZNP-COF在76％产率下形成深绿色固体。

Cu Pc-FPBA-TMBDACOF：Cu Pc，FPBA和TMBDA（摩尔比1／4／2）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（2／1体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA ZNP-COF在89％产率下形成深绿色固体。

Cu Pc-FPBA-DETHz COF：Cu Pc，FPBA和DETHz（摩尔比1／4／2）的混合物在一个DMAc／邻二氯苯（1／3体积比）的10m L Pyrex管中通过冷冻 泵抽 解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，Cu Pc-FPBA ZNP-COF的产率84％，是深绿色固体。

HHTP FFPBA-TATTA COF：HHTP，TATTA和FFPBA （摩尔比1／1／3）的混合物在一个二恶烷／三甲苯（1／3体积比）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，HHTP FFPBA-TATTA COF在85％产率下形成浅黄色固体。

HHTP-DFFPBA-TATTA COF：HHTP，TATTA和DFFPBA（摩尔比1／1／3）的混合物在一个二恶烷／三甲苯（1／3体积比）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，HHTP DFFPBA-TATTA COF在81％产率下形成浅黄色固体。

TATTA-FFPBA COF：FFT和TATTA（摩尔比3／1）的混合物在一个二恶烷／均三甲基苯（1／9体积比）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，TATTA-FFPBA COF在83％产率下形成浅黄色固体。

TATTA-DFFPBA COF：DFTBA和TATTA（3／1物质的量比）的混合物在一个二氧烷／均三甲基苯（体积1／9）的10m LPyrex管中通过冷冻泵抽解冻循环脱气，并真空下密封。将管在120℃下的烘箱中放置7天。沉淀通过离心收集，用DMAc，THF和丙酮洗涤，并在真空下干燥至过夜，TATTA-DFFPBA COF在80％产率下形成浅黄色固体。

BMP-2（H）的合成：在耐热玻璃试管内装入30mg干1，3，5三（对氨基苯基）苯硼烷和2m L含均三甲苯的甲苯（1∶4；体积∶体积）溶液。然后在他们快速冷冻，抽真空并密封前将试管超声处理30分钟。在反应管中的炉中，以120℃缓慢加热（0．1℃／分钟）48小时，得到通过过滤介质玻璃料分离，并用无水二氯甲烷洗涤的蓬松白色聚合物。产物浸渍在无水二氯甲烷（20m L）中24小时，在此期间，活化溶剂滗析和新鲜补充两次。Anal．Calcd．for（C8H6BN）∶C， 75．56％；H，4．76％；N，11．02％。元素分析：C，72．96％；H，5．19％；N，9．34％。

警告：该聚合过程中会释放氢，因此任何放大程序应考虑到所释放的氢的可燃性和产生的压力。

Cu P-SQCOF：TAP-Cu-P（16．2mg，0．022mmol）的混合物和方形酸（5．1mg，0．045mmol）在正丁醇／邻二氯苯（2m L，1／1在体积）的派热克斯管（10m L）通过三次冻泵解冻循环脱气。将管密封并在85℃加热7天。沉淀物通过离心收集，用THF洗涤10次，用无水丙酮进行2次，并在150℃下真空干燥12小时，在94％分离收率下从2／1化学计量比的方酸和TAP-Cu-P，得到暗紫色粉末Cu P SQ COF。元素分析（％）计算值：对于（C52O4N8H28Cu）N（为无限2D COF理论公式）C（68．22），H（4．21），N（10．77），发现C（69．66），H（3．16），N（12．56）。