煤焦化过程分析

第一节 煤焦化过程分析

煤焦化又称煤炭高温干馏。 以煤为原料,在隔绝空气条件下,加热到950℃左右,经高温干馏生产焦炭,同时获得煤气、煤焦油并回收其他化工产品的一种煤转化工艺。

一、煤焦化产品及用途

焦炭是炼焦最重要的产品,大多数国家的焦炭90%以上用于高炉炼铁,其次用于铸造与有色金属冶炼工业,少量用于制取碳化钙、二硫化碳、元素磷等。 在钢铁联合企业中,焦粉还用作烧结的燃料。 焦炭也可作为制备水煤气的原料制取合成用的原料气。 焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料,是石油的代用品,而且是石油所不能完全替代的化工原料。 焦炉煤气是使用方便的燃料,可成为天然气的代用品,并用于化工合成。 用热解的方法生产洁净或改质的燃料,既可减少燃煤造成的环境污染,又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物,具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。 烧焦业产业链延伸及循环经济发展模式如图2．1．1所示。

图2．1．1 炼焦业产业链延伸及循环经济发展模式图

二、煤焦化生产过程原理

1.煤的热解过程

煤在隔绝空气下加热即炼焦过程中,煤的有机质随着温度的提高而发生一系列不可逆的化学、物理和物理化学变化,形成气态(煤气),液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)产物。 典型烟煤受热发生的变化过程见图2．1．2。

从图2．1．2可见,煤的焦化过程大致可分为3个阶段。

(1)第一阶段(室温~300℃)

从室温到300℃为炼焦初始阶段,煤在这一阶段一般没有什么变化,主要从煤中析出蓄存的气体和非化学结合水。脱水主要发生在120℃前,而脱气(CH4,CO2和N2)大致在200℃前后完成。

图2．1．2 典型烟煤受热发生变化的过程

(2)第二阶段(300~600℃)

这一阶段以解聚和分解反应为主,煤黏结成半焦,并发生一系列变化。 煤在300℃左右开始软化,强烈分解,析出煤气和焦油,煤在450℃前后焦油量最大,在450~600℃气体析出量最多。 煤气成分除热解水、一氧化碳和二氧化碳外,主要是气态烃,故热值较高。

烟煤(特别是中等变质程度的烟煤)在这一阶段从软化开始,经熔融,流动和膨胀到再固化,发生了一系列特殊现象,并在一定的温度范围内转变成塑性状态,产生了气、液、固三相共存的胶质体。 煤转变成塑性状态的能力,是煤黏结性的基础条件,而煤的黏结性对制取的焦炭质量极为重要。

(3)第三阶段(600~1000℃)

这是半焦变成焦炭的阶段,以缩聚反应为主。 焦油量极少,温度的升高,促进了半焦脱气体挥发分,700℃后煤气成分主要是氢气。 焦炭挥发分小于2%,芳香晶核增大,排列规则化,结构致密,坚硬并有银灰色金属光泽。 从半焦到焦炭,一方面析出大量煤气,挥发分降低,另一方面焦炭本身的重量损失、密度增加、裂纹及裂缝产生,形成碎块。 焦炭的块度和强度与收缩情况有直接关系。

2.煤热解工艺分类

煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。

(1)按气氛分为惰性气氛热解(不加催化剂),加氢热解和催化加氢热解。

(2)按热解温度分为低温热解即温和热解(500~650℃)、中温热解(650~800℃),高温热解(900~1000℃)和超高温热解(>1200℃)。

(3)按加热速度分为慢速(3~5℃/s)、中速(5~100℃/s)、快速(100~106℃/s)热解和闪蒸裂解(>106℃/s)。

(4)按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。

(5)根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固—气热载体热解。

(6)根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。

(7)依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床、滚动床。

(8)依反应器内压强分为常压和加压两类。

煤热解工艺的选择取决于对产品的要求,并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。 慢速热解如煤的炼焦过程,其热解目的是获得最大产率的固体产品一焦炭;而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品一焦油或煤气等化工原料,从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。 表2．1．1列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。

表2.1.1 目标产品与相应的工艺条件

三、配煤炼焦

1.配煤的目的与意义

所谓配煤就是将两种以上的单种煤料,按适当比例均匀配合,以求制得各种用途所要求的焦炭质量。 采用配煤炼焦,既可保证焦炭质量符合要求,又可合理利用煤炭资源,节约优质炼焦煤。 同时增加炼焦化学产品产量。

高炉焦和铸造焦等要求灰分低、含硫少、强度大、各向异性程度高。 在室式炼焦条件下,单种煤(焦煤除外)炼焦很难满足上述要求,各国煤炭资源也无法满足单种煤炼焦的需求,中国煤炭资源虽然十分丰富,但煤种和储量资源分布不均,因此必须采用配煤炼焦。

配煤方案的制定是焦化厂生产技术管理的重要组成部分,也是焦化厂规划设计的基础,在确定配煤方案时,应遵循下列原则:

(1)配合煤性质与本厂煤预处理工艺及炼焦条件相适应,焦炭质量按品种要求达到规定指标。

(2)符合本地区煤炭资源条件,有利于扩大炼焦煤源。

(3)有利于增加炼焦化学产品;防止炭化室中煤料结焦过程产生的侧膨胀压力超过炉墙极限负荷,避免推焦困难。

(4)缩短煤源平均运距,便于调配车皮,避免煤车对流,在特殊情况下有一定调节余地。

(5)来煤数量和质量稳定,最终达到生产满足质量要求的焦炭的同时,使企业取得可观的经济效益。

要确定炼焦配煤的配煤比,除了符合以上各点基本原则之外,首先要做配煤试验。 在试验前,要将各单种煤的工业分析和胶质层厚度、G值等有关指标测定完,再按一定配合比例对配煤中的水分、灰分、硫分、挥发分、y值、G值等进行加和计算,当发现有的指标有问题时,重新调整配合煤的配煤比,使配煤比满足配煤工艺指标的要求。

按比例配合好的炼焦煤进行小焦炉(或铁箱)试验。 炼出的焦炭符合技术质量指标要求,即把这个配煤比定为焦炉生产的配煤比。 在炼焦生产中,需要变更配煤比时,一般是根据实践经验适当增减某几种煤,或者按煤场贮存某种煤数量的情况调整配煤比。

2.不同品种焦炭对配合煤的质量指标要求

不同用途的焦炭,对配煤的质量指标要求不同,为保证炼出质量合格的焦炭,必须保证配煤的质量。 中国20世纪50年代初的配煤方案是以气煤、肥煤、焦煤和瘦煤4种煤为基础煤按照一定比例配合确定的。 但由于中国炼焦煤资源分布不均衡,不可能在所有地区满足4种煤配合的原则,因而开发了各种配煤技术如用配煤质量指标确定配煤方案。 在进行炼焦配煤操作时,对配合煤的主要质量指标要求包括化学成分指标即灰分、硫分和磷含量,工艺性质指标即煤化度和黏结性,煤的岩相组分指标和工艺条件指标即水分、细度、堆密度等。

四、炼焦新技术

常规配煤炼焦技术是以气煤、肥煤、焦煤和瘦煤4种煤为基础煤按照一定比例配合确定的,要求配合煤要有足够的戮结性和结焦性。 由于优质炼焦煤资源的短缺和分布不平衡以及高炉大型化对焦炭质量的要求更高,因而开发了各种炼焦新技术,其中包括煤预热、捣固、配型煤、配添加剂、干燥、干法熄焦等。 采用上述炼焦新技术可多配入高挥发分弱黏结煤或配入以往认为不能炼焦的煤种,生产出符合要求的焦炭,从而节约了宝贵的优质炼焦煤资源,扩大了炼焦煤资源及其合理利用。 上述炼焦新技术除干法熄焦外均是在装炉前进行的,因此也称为炼焦煤料的新型预处理技术。

1.煤预热炼焦技术

煤预热炼焦技术是将装炉煤在惰性气体热载体中快速加热到150~250℃,热煤装炉的一种炼焦技术。 煤料入炭化室后,其堆密度比湿煤高10%~15%,由于装炉煤的升温速度加快,塑性温度间隔增宽,改善了煤料的塑性,装炉煤的膨胀压力增大。 因此,该技术适用于膨胀压力较弱的高挥发分煤料。

2.捣固炼焦技术

捣固炼焦技术是将配合煤在捣固机内捣固成煤饼后,推入炭化室内炼焦的技术措施。煤料经过捣固后,由于煤粒间的距离缩小,堆积相对密度提高,由散装法的0．75~0．85t/m3提高到捣固法(湿基)的1．05~1．15t/m3。使入炉煤料粒间所需填充液态产物的数量相对减少,热解气体产物不易逸出,并增加胶质体的不透气性和膨胀压力,可以达到改善煤料结焦性能和提高焦炭质量的目的。

捣固炼焦工艺比较简单,只需增加一个捣固、推焦装煤联合机。 工艺流程主要由粉碎、配合、捣固、装炉炼焦等工序组成。 粉碎好的煤料,按预先安排好的配比充分混合均匀后,经捣固装人炉中。 为了使煤料能够捣固成型,煤料的水分要保持在9%~11%。 当水分偏低时,需在制备过程中适当喷水。 煤料的粉碎细度(<3mm粒级含量)要求达到90%以上。 为了提高煤料的粉碎细度,往往需要进行两次粉碎。 对挥发分较高的捣固煤料,一般需要配一定比例的瘦化剂。 如焦粉、石油焦粉和无烟煤粉等。 瘦化剂经单独细磨处理后与煤配合。焦粉用作瘦化剂时,如水分偏大,还要先进行干燥。

3.配型煤炼焦技术

配型煤工艺是将一部分装炉煤在装人焦炉前配人勃结剂加压成型块,然后与散状装炉煤按比例混合后装炉的一种特殊技术措施。 配型煤工艺能改善焦炭质量和减少强勃结性煤的配用量。 这是因为:

(1)型煤内部煤粒接触紧密,在炼焦过程中促进了勃结组分和非猫结组分的结合,从而改善了煤的结焦性。

(2)型煤与粉煤混合炼焦时,在软化熔融阶段,型煤本身体积膨胀,产生大量气体压缩周围粉煤,其膨胀压力较散状煤料显著提高,使煤粒间的接触更加紧密,形成结构坚实的焦炭。

(3)配型煤的炼焦煤料,散密度高,炼焦过程中半焦收缩小,因而焦炭裂纹少。

(4)装炉煤成型时添加了一定量的黏结剂,改善了黏结性能,提高了焦的强度指标。

4.配添加剂炼焦技术

配添加物工艺是在装炉煤中配人适量的勃结剂和抗裂剂等非煤添加物,以改善其结焦性的一种特殊技术措施。

配黏结剂工艺适用于低流动度的弱黏结性煤料,有改善焦炭机械强度和焦炭反应性的功效。 常用的配煤黏结剂为煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青、煤和石油煤混合黏结剂、溶剂精制煤以及煤的液化和萃取产物等。 配黏结剂工艺的技术要点是:选用适宜的黏结剂(可同时配用几种薪结剂),确定最优化配用量和采用可靠的配匀方法。

配抗裂剂工艺适用于高流动度的高挥发分煤料,可增大焦炭块度、提高焦炭机械强度、改善焦炭气孔结构。 常用的配煤抗裂剂有焦粉、半焦粉、延迟焦、无烟煤粉等含碳惰性物。配抗裂剂工艺的技术要求是:选用适宜的抗裂剂,确定最优化粒度与配用量,采用可靠的配合方法。

配黏结剂工艺和配抗裂剂工艺也可同时并用,相辅相成,例如在炼制优质铸造焦时,必须配入足够数量的低灰、低硫石油焦等抗裂剂,同时配入数量匹配的黏结剂,才能使铸造焦达到块度大、强度高、灰分低、硫分低、气孔率低,反应性低等全面优质指标。

5.干法熄焦技术

干法熄焦技术是采用惰性气体熄灭赤热焦炭的熄焦方法。 以惰性气体冷却红焦,吸收了红焦热量的惰性气体作为二次能源,在热交换设备(通常是余热锅炉)中给出热量而重新变冷,冷的惰性气体再去冷却红焦。

与湿熄焦相比,干熄后的焦炭机械强度、耐磨性、筛分组成、反应后强度均有明显提高,反应性降低,并且干法熄焦回收了大量的热量。