煤中全硫含量的测定

硫是煤中的有害元素之一，它给煤炭加工利用和环境带来极大危害。如煤中的硫燃烧后产生的二氧化硫，不仅严重腐蚀锅炉的管道和附件，而且还严重污染大气，是造成酸雨的主要原因；煤炭气化时，煤中的硫转化为硫化氢，不仅腐蚀设备和管道，如煤气作合成原料，硫化氢还会毒化催化剂；炼焦时，煤中的硫大部分转入焦炭，从而直接影响钢铁质量。因此，为更好地利用煤炭资源，必须了解煤中全硫含量。

国家标准GB／T214－2007规定煤中全硫的测定方法有高温燃烧中和法、艾氏法、库仑滴定法。本实验采用库仑滴定法测定。

一、实验目的

（1）通过本实验，掌握库仑滴定法测定煤中全硫的基本原理、方法和步骤。

（2）在实验操作的实践中，进一步训练和加深分析化学仪器分析等基础理论和操作技能。

二、实验原理

含硫样品在高温裂解炉（1150℃）状态下，经催化剂（三氧化钨）的作用，于空气流中燃烧分解。煤中各种形态的硫均被氧化、分解为二氧化硫和少量的三氧化硫，并被空气流带到电解池内，与水化合生成亚硫酸与少量的硫酸，以电解碘化钾—溴化钾溶液生成的碘和溴来氧化滴定亚硫酸，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。其反应如下：

（1）煤中硫氧化分解：

煤中有机硫＋O2→SO2＋H2O＋CO2＋Cl2＋……

4FeS2＋11O2→2Fe2O3＋8SO2

煤中硫酸盐＋O2→SO2＋……

2SO2＋O22SO3

（2）二氧化硫和少量三氧化硫随空气流进入电解池，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。

（3）电解液中的碘立即将亚硫酸氧化为硫酸，碘则变为碘离子I－，从而使碘—碘化钾电对的电位平衡遭到破坏，仪器则自动电解，使碘离子生成碘，以恢复原来的平衡，直至亚硫酸全部氧化为硫酸（双铂电极指示终点），电解终止。

碘氧化亚硫酸的反应：

I2＋H2SO3＋H2O→2I－＋H2SO4＋2H＋

电解电极反应如下：

电解阳极：2I－－2e→I2

电解阴极：2H＋＋2e→H2

溶液处于平衡时，指示电极上存在如下可逆平衡：

指示阳极：2I－－2e→I2

指示阴极：I2＋2e→2I－

库仑积分仪根据电解碘离子所消耗的电量（Q），由法拉第定律计算出硫的质量为：

式中：W——试样中硫重量（mg）；

　　　Q——电解消耗的电量（mC）；

　　　M——硫的原子量；

　　　N——电子转移数；

　　　96500——法拉第常数。

三、仪器设备和试剂

1．CLS—5型微机库仑测硫仪

该仪器主要由计算机、打印机、裂解炉温度控制系统（包括程序控制器和温度控制器，以控制送样、升温和停留等动作）、电解池、气路控制系统、进样系统、搅拌器以及气体净化系统等组成（见图1）。

图1　气路连接示意图

（1）空气净化和输送系统。

该系统由电磁泵、净化管和空气流量计构成。

（2）净化系统的输送。

本方法以不含水分和酸性的净化空气作载气，以开管燃烧方式进行硫含量的测定。空气净化管内的硅胶除去水，粒状氢氧化钠以除去空气中的酸性气体；净化后的空气通过电磁泵以大于1200mL／min的流量向进样口输送。

（3）废气的排放。

废气的排放通过电磁泵以1000mL／min的流量排出，用流量计及其针型阀指示和控制流量。在流量计和电解池之间，装有充填硅胶管的净化管，使进入流量计的气体不能含水汽，以保证流量计正常工作。

2．电解池

电解池（见图2）分为上盖和池体两部分，上盖固定有电解电极对和指示电极对，电解阴极位于电解池中心，阳极位于电解池边缘；指示电极对和电解电极对排列在一条直线上，正极靠近圆心，负极靠近边缘。两对电极通过连接线与控制部分相连，上盖有两只抽／排气口，用于排放废气及控制电解液吸入和排放，池体容积约850mL，池体底部有吸／放液口，用于吸入和排放电解液。电解池外部的进气与石英管出气口相连，池内装有石英熔板用于过滤燃烧气体，使气体进入电解液呈现气雾状。电解池内搅拌子由搅拌器控制搅拌。

电解池上盖和池体通过玻璃磨口连接，玻璃磨口处用蒸馏水密封（注意：请勿使用密封脂等材料来密封电解池玻璃磨口）。安装电解池时请注意气密性。

图2　电解池结构示意图
1—电解电极对；2—吸／放气口；3—指示电极对；4—磨口处；5—进气口；6—指示电极片；7—熔板；8—吸／放液口；9—搅拌子；10—电解电极片；11—电解池体；12—电解池上盖

3．裂解炉

使用硅碳管作加热元件，裂解炉需要不少于90mm长的高温带。燃烧管要求耐温1300℃以上，由石英或瓷制成，直接置于硅碳管内（见图3）。

图3　裂解炉炉体示意图
1—石英管出气口；2—热电偶插口；3—硅碳管接线夹；4—固定螺钉；5—石棉挡板；6—石英管开口处；7—进样托

4．化学试剂名称及纯度

碘化钾（分析纯）；溴化钾（分析纯）；三氧化钨（分析纯）；冰乙酸（分析纯）；重铬酸钾（分析纯）；浓硫酸（分析纯）；变色硅胶（分析纯）。

5．电解液

（1）电解液的配方：

碘化钾5g　　溴化钾5g　　冰乙酸10mL　　蒸馏水250～300mL

（2）电解液的使用及注意事项：

电解液在使用一段时间后，应进行pH检查。当pH＜1时，应重新配制。做完实验应把电解液放出，保存在阴凉避光的地方。（注意：隔一段时间未用的电解液会发黄，在做实验时，应加烧高硫废样来平衡电解液。）

（3）铬酸洗液：用来清洗电解池中被污染的熔板。

基本比例：重铬酸钾5g　　浓硫酸100mL　　蒸馏水10mL

四、操作按钮说明

仪器的控制操作按钮：

（1）“数据处理”按钮为查询、处理、打印数据的操作按钮；需要查询、处理、打印数据时，可点击该操作按钮，点击后将显示仪器的数据处理窗体图。

点击查询选择菜单进行对应选择，当选定某一项或几项后必须输入查询范围才可以进行查询／刷新、预览／打印。如需要处理、复算数据时，可点击鼠标右键，即可弹出“删除记录”“数据复算”选择菜单。如果需要除数据时，只要选定该数据直接除。需要复算数据处理时，只要选定该数据后，可点击菜单中数据复算键，即可弹出数据复算框。处理修改数据后，只需点击保存键。

（2）“进样”按钮为样品进样的操作按钮。

（3）“退样”按钮为样品退出的操作按钮。

（4）“退出系统”按钮为退出操作系统的操作按钮。

（5）“参数设置”为设定进样时间、校正系数、裂解炉温的操作按钮。

如果需要设定进样时间、校正系数、裂解炉温等数据时，可点击该操作按钮，点击后将弹出“系统管理员”框，输入密码后点击“确定”，将弹出“参数设置”对话框图（见图4）。注意：炉温设定最高为1300℃，否则会烧熔燃烧管。

图4　仪器的参数设置框

（6）仪器的系统输入、输出对话框图（见图5）。

图5　仪器的系统输入、输出对话框图

五、实验前的准备工作

要求天平准确度为万分之一，瓷舟洁净；称重前样品应反复搅拌均匀；取样50mg（45～55mg），称重准确到0．2mg。

六、实验步骤

（1）打开裂解炉电源开关，启动计算机电源，打开主机电源开关。

（2）双击CLS－5型微机测硫仪操作系统程序快捷键，出现“江分CLS－5型测硫仪监控系统”程序，此时进样器自动来回自检一下，等待联机提示。

（3）在操作界面左下角显示“已联机”标志时，点击监控系统控温显示窗口的“裂解炉控温开／关”按钮，裂解炉开始升温。

（4）裂解炉升温至1150℃，点击监控系统的搅拌器和电磁泵的电源开／关按钮，搅拌器和电磁泵就开始工作。空气流量控大于1L／min。

（5）在抽气条件下，将250～300mL已配制好的电解液通过吸管吸入电解池，调节搅拌电位器，使搅拌速度调节到最大。

（6）开始做“废样”的测定，来调节电解池内电解液的平衡状态点。（注意：电解液颜色呈浅黄色。）具体方法是：取一瓷舟，放入少量非测定用含硫煤样（重量大约50mg，）摊平在瓷舟内并盖上一层薄薄的三氧化钨，放入进样托，点击“进样”按钮。在操作界面的滴定曲线图栏中可观察到电解滴定曲线。如实验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定直至显示值不为0。

（7）做完“废样”后，称取一种煤样（重量50mg左右，称准到0．2mg），根据国家标准GB212测定出分析水（Mad）。摊平在瓷舟内，并盖上一层薄薄的三氧化钨。在系统输入对话框中输入样品的编号、重量、分析水（Mad），将瓷舟置于送样的石英托盘上并启动“进样”的操作按钮，煤样即被自动送进炉内，库仑滴定随即开始。

注意：进行样品试验时，请不要再调节搅拌速度！

（8）5min后，进样器自动退出并显示出分析基全硫、干燥基全硫。

（9）做完实验打开抽／排气口放出电解液，并保存在阴凉避光的地方。关闭裂解炉控温开／关、搅拌器和电磁泵的电源开／关，等待裂解炉温度降到600℃时，关闭裂解炉电源、计算机电源、采集系统电源。