煤中碳和氢的测定

碳、氢元素是构成煤有机质的主要元素，是评价煤质的重要参数。碳、氢的含量可作为表征煤化程度的指标。碳、氢元素含量是煤炭加工利用的主要依据，如液化用煤要求氢的含量高些，而气化用煤要求碳的含量高些。碳、氢元素也可用于燃烧和气化过程的热量平衡、物料平衡及计算燃烧量、理论燃烧温度等。目前国内外煤炭多以发热量计价，碳和氢的含量直接影响煤发热量的大小。所以测定碳、氢元素含量是煤炭加工利用和煤炭科学研究必不可少的指标，已受到煤炭部门的密切关注。

煤中碳和氢在氧气中燃烧时，生成二氧化碳和水。CLCH－1型全自动碳、氢测定仪（以下简称仪器）符合国标GB／T476－2008《煤中碳和氢的测定方法》的规定。仪器采用库仑法测氢，重量法测碳，从而间接求得碳和氢的含量。

一、实验目的

（1）掌握三节炉法测定煤中碳、氢元素含量的基本原理。

（2）了解三节炉的结构和燃烧管的充填方法，并学会实验操作。

二、实验原理

（一）煤的燃烧反应

煤＋O2 CO2↑＋CO↑＋H2O＋SOx↑＋Cl2↑＋N2↑＋NOx↑＋CH4等烃类为确保煤的热解产物的充分燃烧，需在燃烧管中充填氧化剂CuO，其反应如下：CH4等烃类＋CO＋CuO→CO2＋H2O＋Cu

氧化剂复原：2Cu＋O2→2CuO

（二）脱除杂质的反应

煤经燃烧后生成的硫氮等酸性氧化物和氯气必须除去，否则将被二氧化碳吸收剂吸收，影响碳的测值。煤中硫和氯对碳测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

1．脱　硫

3．脱　氮

MnO2＋2NO2→Mn（NO3）2

（三）电解反应

一定量的煤样于850℃在高锰酸银热解产物作用下，在氧气流中燃烧，生成的水与Pt－P2O5电解池中的五氧化二磷反应生成偏磷酸，其反应方程式如下：

H2O＋P2O5→2HPO3

电解偏磷酸，在Pt－P2O5电解池内产生如下反应：

阳极：2PO3－－2e→P2O5＋O2

阴极：2H＋＋2e→H2

随着电解反应的进行，偏磷酸越来越少，生成的氧气和氢气随氧气流排出，而五氧化二磷得以再生，电解电流也随之下降。当电解电流降至终点电流时，电解结束。根据电解所消耗的电量应用法拉第定律即可计算出煤中氢的含量。

生成的二氧化碳用无水氯化钙或无水高氯酸镁吸收二氧化碳，吸收剂一般选用碱石棉，主要成分为氢氧化钠。其吸收反应方程式如下：

2NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2O

三、仪器设备和试剂

（一）仪器设备

仪器主要由化学分析系统和控制系统两部分构成，分析系统样品测试流程如图1：

图1　分析系统样品测试流程图

氧气以约80mL／min的流量经净化炉及净化系统后得到纯净（不含C02和H2O）的氧气流送入燃烧炉作载气，样品在燃烧炉内燃烧后生成的CO2、H2O及硫、氯、氮的化合物，经转化炉除去硫、氯化合物，再进入电解池，H2O被电解池内P2O5膜吸收生成HPO3，氮化合物和CO2分别被吸收系统中的吸收剂吸收。

CLCH－1型全自动碳、氢测定仪主要由主机、炉体、净化系统、吸收系统、Pt－P2O5电解池组成。

主机是仪器的控制操作系统，主要作用为：①温度控制显示；②氢积分显示；③时间显示；④氢电解电流指示；⑤Pt－P2O5电解池的涂膜、空白、测定控制。主机前面板见图2。

图2　CLCH－1型全自动碳、氢测定仪主机前面板示意图
1—三段炉温显示器；2—炉温显示指示灯；3—氢的含量显示值；4—电解电流指示灯；5—时间显示窗口；6—极性键；7—涂膜键；8—空白键；9—测定键；10—预处理键；11—复位键

炉体由净化炉、燃烧炉、转化炉等组成，温度分别控制在800±10℃、850±10℃、300± 10℃，净化炉炉膛中装有内装线状氧化铜的石英净化管，起净化氧气的作用。燃烧炉和转化炉炉膛内装有石英燃烧管，样品在燃烧管内燃烧，并经燃烧管内的催化剂高锰酸银热解产物转化，硫生成二氧化硫和三氧化硫被高锰酸银吸收，碳生成二氧化碳，氢生成水。燃烧、净化、转化三段炉温度由各自对应的热电偶检测，三段炉互不干扰，互为独立。

三段炉在炉体机箱内的分布介绍见图3。

图3　三段炉炉体部分俯视图
1—净化炉；2—燃烧炉；3—转化炉；4—石英净化管；5—石英燃烧管；6—电解池支架

净化系统由三支分别装有变色硅胶、氢氧化钠、无水高氯酸镁的干燥管和流量计组成。主要作用是载气氧气经800℃净化炉在氧化铜的作用下，其中碳、氢成分分别转变为二氧化碳和水后，二氧化碳和水随载气流经净化系统被吸收，得到纯净的氧气，流量计是用来观察氧气流量的，氧气流量的大小由安装于氧气瓶口的氧气吸入器进行调节。

吸收系统由吸氮管、吸水管、二氧化碳吸收管（简称吸碳管）、气泡计等组成。主要作用是除氮、吸水和二氧化碳吸收。

Pt－P2O5电解池内涂有P2O5膜，用以吸收样品燃烧生成的水，进行氢的测定。

（二）试剂及材料

①变色硅胶（工业品）；②氢氧化钠，块状或颗粒状，化学纯；③无水高氯酸镁，二级，粒度1～3mm，化学纯；④氧化铜，二级，线状（长约3mm）；⑤碱石棉（二级或三级），或粒度2～3 mm的钠石灰；⑥高锰酸银热解产物，用化学纯高锰酸钾和化学纯硝酸银制备；⑦粒状二氧化锰，化学纯，制成2～3mm备用；⑧三氧化二铬，化学纯，粉状；⑨硫酸，化学纯，比重1．84；⑩Pt－P2O5电解池涂膜液，用磷酸（分析纯）丙酮（分析纯）配制。

高锰酸银热解产物的配制方法：称取100克高锰酸钾溶于2升蒸馏水中，另取107．5克硝酸银先溶于约50mL蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，逐渐放冷，静置过夜则生成有光亮的晶体，用真空泵抽滤，再用蒸馏水洗涤数次，在60℃～80℃干燥4小时，每次取少量晶体放在器皿中，在酒精灯上缓缓加热至骤热分解，得疏松银灰色残渣，收集在磨口瓶内备用。未分解的高锰酸银不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。

电解池涂膜液的配制方法：分别量取3mL磷酸、7mL丙酮倒入10mL量筒中，充分摇匀即可。

四、实验准备

（1）仪器使用前必须先将石英燃烧管、石英净化管、玻璃净化管（三根）、流量计、燃烧舟（取样舟）、气泡计、U形管及电解池等器皿清洗干净，烘干，分别充填适量的试剂，并将仪器气路按图4所示框图连接好后待用。

图4　电量—重量法碳、氢测定仪气路连接图
1—氧气钢瓶；2—氧气吸入器；3—净化炉；4—线状氧化铜；5—净化管；6—变色硅胶；7—固体氢氧化钠；8—氧气流量计；9—无水高氯酸镁；10—带推棒的橡皮塞；11—燃烧炉；12—燃烧舟；13—燃烧管；14—高锰酸银热解产物；15—硅酸铝棉；16—Pt－P2O5电解池（简称电解池）；17—冷却水套；18—除氮U形管；19—吸水U形管；20—吸收二氧化碳U形管；21—气泡计；22—电量积分器；23—转化炉；24—气体干燥管

①石英净化管。

石英净化管装在净化炉膛内，管内中央装有线状氧化铜，用量约100g，如图5所示，广口用带玻璃管的橡皮塞塞好，引接至氧气瓶上氧气吸入器，另一端接净化系统。

图5　石英净化管示意图

②三只玻璃净化管、流量计。

三只玻璃净化管大小一样，如图6，a管内装变色硅胶，b管内装固体氢氧化钠（可用碱石棉或钠石灰代替），c管内装无水高氯酸镁。按照图6所示装好药品后，将三只净化管及流量计用聚氯乙烯软管串接好。连接方法：a管出气口与b管进气口相连，b管出气口与c管进气口相连，c管出气口与流量计进气口相连，流量计的出气口下接石英燃烧管进气口，a管进气口与石英净化管出气口相连接。

图6　三只玻璃净化管

③石英燃烧管。

样品燃烧转化均在石英燃烧管内，如图7所示，出口处约100mm，装有高锰酸银热解产物，装好后伸进燃烧炉和转化炉膛内，将出气口处下接电解池进气口，石英燃烧管进气口与流量计出口相连接，进样口（广口）用带推棒的橡皮塞（见图7）塞紧。

图7　石英燃烧管示意图

注意：除氧气钢瓶至石英净化管入口这一段可用乳胶管（规格Φ6×9mm）外。其他连接处均需用聚氯乙烯软管和硅橡胶管。乳胶管本身尚有一些透气性和不抗氧化性，故不宜采用。石英净化管出口到变色硅胶净化管（包括各净化管之间的连接）及充填无水氯化钙（或无水高氯酸镁）的净化管到燃烧管全部使用聚氯乙烯软管，先用电吹风热风挡，吹热聚氯乙烯软管和玻璃支管，趁热将聚氯乙烯软管套在玻璃支管上。

④带推棒的橡皮塞。

按图8所示，在4号橡皮塞上打一个直径Φ6～7mm的孔，插一长约40mm的玻璃管，其一端装一个橡皮帽（翻胶帽），橡皮上穿一小孔，好使镍铬丝椎捧穿过，将带推捧的橡皮塞塞在燃烧管入口端。使用时，橡皮塞应紧塞于燃烧管。如塞不紧，亦会造成气密性不好，导致测定值不准。

图8　带推棒的橡皮塞示意图

⑤Pt－P2O5电解池及散热套。

电解池是由外径为Φ10mm的玻璃管，管内用两根铂丝平行地嵌绕而成（使用时参见处理电解池），这种结构的电解池称为内壁式Pt－P2O5电解池（见图9）。电解池有两电极引出线与仪器相连，电解池的外部加有散热套，散热套一端为进水口，另一端为出水口。

图9　电解池及冷却套示意图

燃烧管出气口端与电解池进气口端要口对口连接，然后用厚壁硅橡胶管封接好。口对口连接要使煤燃烧生成的水一出燃烧管就能立即进入Pt－P2O5电解池进行电解，确保测定值不偏低。电解池与燃烧管连接后，一定要用手按一下硅橡胶管，感觉一下电解池与燃烧管是否已口对口相碰，如没有，则一定要将电解池推向燃烧管，直到口对口连接良好。

⑥U形管。

U形管带支架和磨口塞（如图10所示）。a管为吸氮管，内装二氧化锰；b管为吸水管，内装无水高氯酸镁，吸碳管为两只一套，可先准备两套（四只）。图10中c、d管为一套，每只管内约五分之四装吸收剂碱石棉，其余装无水高氯酸镁。

图10　U形吸收管

按照图10所示装好药品后，用硅橡胶管将四只U形管连接到气路中，其连接方法：a管进口上接电解池出口，a管出口与b管进口相连，b管出口与c管进口相连，c管出口与d管进口相连，d管出口下接气泡计。

⑦气泡计。

气泡计一般容量为10mL，内装少量浓硫酸，进口与U形管d的出口用硅胶管相连。

⑧燃烧舟（取样舟）。如图11所示，一般选用规格为77mm的瓷舟。

图11　燃烧舟

（2）仪器气路气密性检查。

将仪器气路按图4连接好后，检查整个系统的气密性，排除漏气因素，直到每一部分都不漏气为止。

具体方法：仪器连接好后，以80mL／min的流速通入氧气，关闭靠近气泡计处U形管（d吸碳管）的磨口活塞，观察氧气流量计的浮子，若此时浮子降到20mL以下，说明系统气密性好。注意：检查气密性时间不宜过长，否则会使U形管活塞或净化系统橡皮塞弹开，造成不良后果。

整个碳、氢测定仪气路必须保持气密，这一点对获得小而稳定的空白值和准确的碳、氢测定结果至关重要。

（3）处理Pt－P2O5。

①清洗电解池。先将其用自来水冲洗，用外径略小于5mm的软毛刷沾一些洗涤剂或洗衣粉慢慢地沿着螺纹方向向里旋。注意：旋到两引出线处不要再向里旋，然后慢慢地向外旋，退出小毛刷，反复向内向外旋几次，再用水冲洗数次，将电解池对光亮处照看一下，看铂丝是否光亮无斑点，如有发黑处，可重刷数次，直至光亮，再用蒸馏水冲洗，最后用丙酮或无水乙醇脱水，用电吹风热风吹干，用万用表测量电解池两极间电阻，应接近于无穷大，表明电解池已清洗完好。

②涂膜。将电解池粗端倾斜向上，用碳、氢测定仪专用Pt－P2O5电解池涂膜液分三次向电解池内侧倾倒。第一次将涂膜液涂到池体的1／3处；第二次涂到池体后端两铂极2／3处；第三次再涂到池体的距电极抽头10mm处。每一次滴加涂液后，都需转动电解池，让池内铂丝浸潮，并用电吹风冷风挡吹至无丙酮气味。

③装接电解池。准备长约1～2cm的粗硅橡胶管，套一半在电解池粗端。右手握住石英燃烧管的进样端，左手将电解池上的另一半粗硅橡胶管套在石英管出口端。如前所述要口对口接好。然后装上电解池散热套，上好夹子螺钉，固定石英管进样口处的螺钉，连接好电解池两端的引出线。电解池细端用白硅橡胶管与二氧化锰U形管相连接。

装电解池时，要注意电解池细端应微微向上倾斜（大约5°），冷却水应从冷却水套下面水嘴进，上面的水嘴出。

④五氧化二磷膜的生成。通入氧气（流速为80mL／min），打开冷却水，开启电源，先按复位键，再按涂膜键，电解应正常进行，电解极性上的指示灯（＋、－）每3min自动翻转，直至电解结束，五氧化二磷膜形成完毕。

五、测定步骤

分析样品时应注意首先避免各方面的人为污染，如手汗、器皿等，特别是南方雨季较多，空气潮湿，备用的器皿、煤样等要及时放置在干燥容器内，减少不必要的分析误差。

①打开氧气路，通冷却水。调节氧气吸入器（压力表）旋钮，使流量指示为80mL／min，调节冷却水，使水流出时呈细水柱状即可。

②开启电源，在升温的同时，做U形管（二氧化碳吸收管）恒重试验。将二氧化碳吸收管磨口塞旋开，与系统连接，并接上气泡计，接通氧气使氧气流速保持80mL／min，按一下复位键，待仪器报点（10min）后，取下吸收管，关闭活塞。在天平旁放置10min左右，称量，再与仪器相连，重复上述试验，直到二氧化碳吸收管质量变化不超过0．0005g时为恒重。

③选择极性开关。仪器的极性转换键，应每天交换，这对维持电解池良好工作状态大有益处。

所谓交换极性就是交换电解电源两极间的极性。如果我们一直令一根铂丝为阳极（与电源的正极相连），另一根铂丝为阴极（与电源的负极相连），则会看到电解一段时间后，电极的一根铂丝会逐渐从银白色变成黑色，最后这根作为阴极的铂丝上沉结有黑色发亮的油状物（阴极泥），用洗涤剂等甚至浸入热浓的硫酸—重铬酸钾溶液中亦不能将它除去。铂丝发黑后，电解池性能就会逐渐恶化。试验中如每天改变电解池两根铂丝的极性，可长期地保持铂丝不变色。测定时电解电流下降平稳，空白值小而稳定。

④待三段炉温升至需要的温度指示值后，即可做正式样品分析（若是新电解池则做一废样，以平衡电解池状态。作废样不需连上吸碳管，样品亦无须标准，步骤与分析正式样品一样）。

⑤废样做完后，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粗度小于0．2mm的空气干燥煤样（煤样须用转瓶法混合均匀）60～65mg（标准到0．0002g）的样品并均匀铺平，在煤样上盖一层三氧化铬，可把此燃烧舟暂存入不带干燥剂的容器中。

⑥接上已恒量的二氧化碳吸收管和气泡计，并以80mL／min的流速通入氧气。按预处理键，将电解池电解到终点，清除残余水分。打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放入燃烧管入口端，及时塞紧带推棒的橡皮塞。用推棒推动燃烧舟，使舟的一半进入燃烧炉口，按复位、测定键，见煤样燃烧后（约90s），可将全舟推入燃烧炉口，待样品燃烧平衡无火星后（约3min）即可将全舟推入高温区，并立即拉回推棒，不要让推棒红热部分回拉到靠近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解。

⑦10min后（电解已达到终点，否则需适当延长时间），取下二氧化碳吸收管，关闭活塞，在天平旁放置10min后称量（称量前应瞬间旋开一下U形管旋塞），记下仪器显示的毫克数。打开带推棒的橡皮塞，用带钩镍铬丝棒取出燃烧舟，塞上带推棒橡皮塞。

⑧氢空白值的测定。测定氢的空白值可与二氧化碳吸收管的恒重试验同时进行，也可在碳、氢测定之后进行。

在三段炉温达到指定温度后，保持氧气流速为80mL／min。按预处理键，将电解池电解到终点，清除系统残余水分。在一个预先灼烧过的燃烧舟内加适量的三氧化三铬（数量和煤样分析时相当），打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞，按空白键。用推棒将燃烧舟一次性推到高温带，立即拉回推捧，9min后，仪器自动电解，等待电解到达终点后，记下仪器显示的氢毫克数。若两次空白值相差不超过0．05mg，则取两次测定平均值，为当天氢的空白值。

样品分析结束后，关掉电源、水源、气路，将气泡计调过来接到无水高氯酸镁U形管上。

六、结果计算

1．氢值的计算

（1）总氢值H为：

（2）分析基氢值Had为：

（3）干基氢值Hd为：

上列各式中：

m2——仪器氢的显示数，mg；

m——试样重量，mg；

m3——测定氢的空白值，mg；

Mad——分析煤样的水分值，%；

0．1119——将水折算成氢的系数。

2．碳值的计算

（1）分析基碳值Cad为：

（2）干基碳值Cd为：

上列各式中：

m1——一U形管吸收二氧化碳增重的量，mg；

0．2729——将二氧化碳折算成碳的系数。

一般新装的碱石棉U形管，刚开始做样时，第二吸收管不增重，做数次样品分析后，若第二吸收管增重量达50mg以上时，表明第一个吸收管已经失效，须更换。

七、注意事项

（1）各U形管必须气密良好，磨口处应涂抹少许硅脂，要求磨口处涂脂后，透明气线。

各U形管之间的连接和电解池出口端与二氧化锰U形管之间的连接要用硅橡胶管（可用壁薄一些的），亦不能用乳胶管，因为电解产物氧和氢属初生态，化学活性较强，对乳胶管有较大的腐蚀作用而导致乳胶管穿孔，这样会极大影响碳结果的准确度。

（2）不管在处理电解池还是在做样品分析时都必须在循环水冷却和电解池内通入流速为80mL／min的氧气下进行，这对保持Pt－P2O5电解池良好的工作状态至关重要。

要不时观察气泡计冒泡是否正常，如不冒泡，应立即停止电解，寻找漏气处，待通入电解池氧气（80mL／min）恢复正常才能通电电解。

其主要原因：

①无冷却水电解池工作一段时间后，池体发热十分厉害（手感电解池发烫），在高温下，电解生成氢气和氧气在池内会迅速复合成水，从而形成二次或重复多次电解，仪器中间几个红电平指示灯反复闪亮和熄灭，此时电解电流会一直停留在200～400mA，造成氢值偏高，不准确，所以电解池自始至终要处在循环水冷却的状态下工作，使电解平缓进行。

②Pt－P2O5电解池必须在通气下工作，若不通气电解池就会电解，电解产物氢和氧积聚在池内，氢和氧也会复合成水形成二次或多次电解，使电解池发热，即使外加冷却水亦无济于事，所以在不通入（或小于20mL／min）氧气下电解，常能在电解池未被冷却到的出口处，发现两根铂丝上有酱褐色的油状物，取下电解池可嗅有糠醛气味，此时五氧化二磷膜已改性，状态严重恶化，不能用作氢值测定，必须重新清洗，涂膜再生。

（3）清洗电解池时，切不可将小毛刷在电解池内直来直去洗刷，一定要在旋动时慢进慢出，否则，容易使电解池内铂丝松动或短路，不能做样品分析，甚至不小心拖出铂丝，损坏电解池，需要重新制作，这是不必要的损失，应避免这种现象发生。

（4）在碳和氢一起分析时，10min若氢电解未达到终点，不要拆卸二氧化碳吸收管，一定要等氢电解至终点（终点指示灯亮后）才能拆卸二氧化碳吸收管，以免影响氢的测定结果。若氢电解至终点，一定要待10min（仪器报点后）再拆卸二氧化碳吸收管，以免影响碳的测定结果。

从石英燃烧管内取瓷舟时，将拉钩套在瓷舟小眼处，要到石英管口处迅速拉出瓷舟，以免使石英管进样口处烫热，易使橡皮塞过热分解，影响下一个样品分析结果。

特别注意：在碳、氢同时分析时，若氢值很好，碳值欠佳，这并非仪器故障，应从电解池以后的气路、试剂找毛病。如各U形管间的接口和U形管本身是否漏气，二氧化锰和无水高氯酸镁试剂是否失效等。