煤中碳氢含量的测定(半自动碳氢法)

一、实验目的

碳、氢是煤的有机质中最主要的元素。由碳、氢含量可以判断煤的变质程度和某些工艺性质。从碳、氢含量还可以计算煤的燃烧热、理论燃烧温度和燃烧生成物组成。煤的碳、氢含量是工业和科研中十分重要的指标。

二、实验原理

煤样置于800℃燃烧管内，在O2流中燃烧，H生成H2O，与Pt-P2O5电解池中的P2O5发生反应生成HPO3，电解HPO3，根据电解所消耗电量计算煤中H的含量，其反应方程式如下:

H2O+P2O5→2HPO3

电解偏磷酸，在Pt P2O5电解池中产生以下反应:

阳极:2PO-3-2e →P2O5+1/2O2

阴极:2H++2e →H2

随着电解反应的进行，偏磷酸越来越少，生成的氧气和氢气随氧气流排出。而五氧化二磷得以生成，电解电流也随之下降。当电解电流降至终点电流时，电解结束。根据电解所消耗的电量，应用法拉第定律即可计算出煤中氢的含量。

煤样燃烧生成CO2，用碱石棉吸收，根据吸收剂的增量计算煤中C的含量。其反应方程式如下:

2Na OH+CO2→Na2CO3+H2O

试样中S和Cl对测定的干扰用高锰酸银热解产物除去，N对C测定的干扰由活性粒状Mn O2除去。

三、仪器操作前准备

电量 质量法碳氢测定仪的气路连接如图12-1所示，仪器操作前准备如下。

1.电解液与高锰酸银热解产物的配制

(1)电解液的配制

丙酮(分析纯):7m L;磷酸(分析纯):3m L。

制法:用量筒分别量取7m L丙酮、3m L磷酸放入50m L烧杯中，充分摇匀即可。

(2)高锰酸银热解产物的配制

制法:称取100g高锰酸钾溶于2L蒸馏水中，另取107.5g硝酸银溶于50m L水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，逐渐冷却，静置12h后生成具有光亮的晶体，用真空泵抽滤，再用蒸馏水洗涤晶体数次，在60～80℃条件下干燥4h，每次取少量晶体放至器皿中，在酒精灯上缓慢加温至骤然分解，得到疏松银灰色残渣，收集在磨口瓶中备用。

注:未分解的高锰酸银不宜大量贮存，以免受热分解，不安全。

2.石英净化管

石英净化管内中央装有线状氧化铜，用量100g左右。广口端用带玻璃管的橡胶塞塞紧，并用乳胶管连接到氧气瓶上的氧气吸入器出气口处，另一端(出气口)接净化系统。

3.玻璃净化管、流量计

准备三根玻璃净化管(分为A、B、C管)，用水清洗、烘干。用聚氯乙烯管连接石英净化管出气口与A管进气口、A管出气口与B管进气口、B管出气口与C管进气口、C管出气口与流量计进气口。分别用脱脂棉堵住A、B、C管的出气口处，在A、B、C管内分别装入变色硅胶、无水氢氧化钠、无水高氯酸镁，用脱脂棉、橡胶塞将口封好。

4.石英燃烧管

样品燃烧均在石英燃烧管内进行，用硅酸铝棉堵住燃烧管出气口，装入约15g高锰酸银热解产物，再用硅酸铝棉堵塞好。将石英燃烧管插入燃烧炉内，保持燃烧管出气口伸出炉膛约5cm并固定好。将出气口与电解池接通，支管与流量计出口用聚氯乙烯管相连接，广口(进样口)塞上带推棒的橡皮塞。

5.处理Pt-P2O5电解池

(1)清洗电解池

用自来水冲洗电解池，取外径略小于5mm的软毛刷沾上洗衣粉，慢慢地向内旋转(逆时针)，旋至两引出线处，然后慢慢地向外旋(顺时针)。反复向内向外旋几次，再用水冲洗数次，直到电解池铂电极光亮无斑点，然后用蒸馏水冲洗，丙酮脱水，电吹风吹干。

用万用表测量电解池两铂电极间电阻，其电阻值应大于20MΩ。

(2)涂膜

电解池粗端倾斜向上，将涂膜电解液分三次倒入电解池。第一次将电解液流至池体的中部，第二次将电解液流至池体的尾部，第三次将电解液流至池体的中部。每次滴加电解液后均用电吹风将电解池吹干至无丙酮味。

(3)装接电解池

电解池安装于电解池固定夹上，用长约2cm的硅胶管连接好电解池的进气口与石英燃烧管出气口，并用乳胶管接通冷却水，夹好电极夹。

(4)P2O5膜的生成

调节氧气吸入器旋钮，使氧气流速为80m L/min，打开冷却水，开启电源，按“涂膜”键(如图12-2所示)，此时涂膜指示灯亮。约20min后，涂膜指示灯熄灭即可。

6.吸氮U形管的安装

U形管带有支架和磨口，装药品部位高约100～120mm，其中二分之一装二氧化锰，二分之一装无水高氯酸镁，装有二氧化锰一侧支架用硅胶管与电解池的出气口相连接，另一侧支架用硅胶管与吸碳管相连接。

7.吸碳U形管的安装

吸碳U形管应准备两套，每套两只。每只管内五分之四装碱石棉(或钠石灰)，五分之一装无水高氯酸镁。使用时两管相串联，进气口与吸氮U形管出气口相连，出口处接气泡计。

图12- 1 电量 质量法碳氢测定仪气路连接图

1—氧气钢瓶;2—氧气吸入器;3—净化炉;4—线状氧化铜;5—净化管;6—变色硅胶;7—固体氧化钠;8—氧气流量计;9—无水高氯酸镁;10—带推棒的橡皮塞;11—燃烧炉;12—燃烧舟;13—燃烧管;14—高锰酸银热解产物;15—硅酸铝棉;16—电解池;17—冷却水套;18—除氮U形管;19—吸水U形管;20—吸收二氧化碳U形管;21—气泡计;22—电量计分器;23—转化炉;24—气体干燥管

图12- 2 主机前面板示意图

1—三段炉温显示器;2—炉温显示指示灯;3—氢的含量显示值;4—电解电流指示灯;5—时间显示窗口;6—极性键;7—涂膜键;8—空白键;9—测定键;10—预处理键;11—复位键

8.气泡计的安装

用移液管小心装入3m L浓硫酸于气泡计中，将气泡计进气口与吸碳管出气口相连。注意:所有U形管及气泡计均应安装在吸碳架上。

四、分析方法和分析步骤

1.打开气路，通冷却水。调节氧气吸入器旋钮，使氧气流量计指示为80m L/min，调节冷却水，使水流流出形成一水柱即可。

2.开启电源，选择电解极性。在升温的同时，做吸碳管的恒重实验。

接上一套(两只)吸碳U形管和气泡计，使氧气流量保持在80m L/min左右，按一下“复位”键，待蜂鸣器报时(10min)后，取下吸碳U形管，关闭活塞，放置10min左右，用天平称量吸碳U形管，再与仪器相连接。重复上述实验，直到吸碳U形管质量变化不超过0.0005g时为恒重。

3.待三段炉温升至设置温度后，即可进行样品分析。在进行正式样品分析前，可以做一个废样，以平衡电解池的状态。

注意:做废样时无须连接吸碳U形管，废样亦无须标准，其他步骤与分析正式样品相同。

4.废样做完后，在预先灼烧过的瓷舟中称取小于0.2mm的空气干燥煤样70mg左右(精确到0.2mg)，均匀铺平，在样品上覆盖一层三氧化钨，将此样品瓷舟存入不带干燥剂的容器中。

5.接上已恒重的吸碳U形管及气泡计，使氧气流量保持在80m L/min左右，按一下“预处理”键，将电解池电解到终点，以清除残余水分。打开带有镍铬丝推棒的橡胶塞，迅速将样品瓷舟放入燃烧管内，及时塞紧橡胶塞，使瓷舟的一半进入燃烧炉口，按“测定”键，约90s后，将全舟推入燃烧炉口，约3min，即可将全舟推入燃烧炉高温区并立即拉回推棒。

6.10min后(电解已到终点，否则需延长时间)，取下吸碳U形管，关闭活塞，放置10min左右，用天平称量;记录仪器显示的氢的质量(m2)。打开带有镍铬丝推棒的橡胶塞，用镍铬丝钩棒取出瓷舟，塞上带有推棒的橡胶塞。

7.接上已恒重的另一套吸碳U形管，重复上述5、6步骤，做下一样品。

8.测定氢的空白值

测定氢的空白值可与吸碳管的恒重实验同时进行，亦可在碳氢测定之后进行。

三段炉温升至设置温度后，保持氧气流量为80m L/min左右，按下“预处理”键，将电解池电解到终点，以清除残余水分。在预先灼烧过的瓷舟中加入适量三氧化钨(数量和煤样分析时相当)，打开带有镍铬丝推棒的橡胶塞，迅速将空白瓷舟放入燃烧管内，及时塞紧橡胶塞，直接将全舟推入燃烧炉高温区并立即拉回推棒，按“空白”键。10min后(电解已到终点，否则需延长时间)，记录仪器显示的氢的质量。重复上述空白实验，若两次空白显示值相差不超过0.050mg，则取两次空白显示值的平均值作为当天氢的空白值(m3)。

9.结果计算

(1)氢值计算

式中，m为煤样品质量，mg;m1为吸碳U形管吸收二氧化碳后增加的质量，mg;m2为仪器氢的显示数，mg;m3为氢的空白值，mg;Mad为煤的空气干燥基水分;0.1119为将水折算成氢的系数;0.2729为将二氧化碳折算成碳的系数。

五、仪器使用注意事项及日常维护

1.注意事项

(1)仪器安装位置应避免强磁场或电场干扰。

(2)净化系统中的干燥剂(变色硅胶、无水氢氧化钠、无水高氯酸镁等)失效时应及时更换。

(3)做实验时，应认真检查各连接管，确保不漏气，漏气应及时更换管路。

(4)开启电源前，必须先接通氧气和冷却水，使氧气流量保持在80m L/min左右。关机时应先关电源，再关氧气和冷却水。

(5)进行氢测定时，切不可在无氧气或无冷却水的状态下工作。

(6)一般新装的吸碳U形管，刚开始做样时，第二吸碳U形管不增加质量，在进行数次样品分析后，若其增加质量达500mg时，表明第一吸碳U形管已失效，须更换。

(7)特别注意:在碳氢同时分析时，若氢值很好，碳值欠佳，这并非仪器故障，应从电解池之后的气路、试剂找原因。如U形管间的接口和U形管本身是否漏气，二氧化锰和无水高氯酸镁是否失效等。

(8)电解池出气口至气泡计之间的连接管只能用硅胶管，切不可用乳胶管。

2.日常维护

(1)气路是仪器容易出故障的环节，未接吸碳管时，开通氧气，调节氧气吸入器，其浮标上升幅度较高，而流量计浮标上升幅度较低，检查净化系统各皮塞是否松动，如是，取下重新塞紧。流量计指示正常，而气泡计没有或只有少量气泡，检查进样推棒上的翻胶帽孔是否磨损，如是，更换翻胶帽。

(2)某段炉子不升温，一般是电炉丝或相应的保险丝烧断，切断电源，检查确认后更换电炉丝或保险丝。

(3)样品数量不多，不常使用仪器，应做好定期保养。比如，每周一次，按正常步骤开启仪器(无须连接吸碳U形管)半天，开机后按“空白”键，空白指示灯亮，勿再按其他键，维持半天即可。

六、思考题

1.碳、氢含量与煤的变质程度之间有何关系?

2.碳、氢分析的主要误差来源是什么?

3.为什么要测定空白值?空白值的来源是什么?