煤对二氧化碳的化学反应性，是指在一定温度条件下煤中的碳与二氧化碳进行化学反应的能力。煤的反应性是气化用煤和动力用煤的重要质量指标，它直接影响气化操作参数，如耗煤量、耗氧量、煤气产率、气化强度等。此外，通过煤的反应性，还可以研究煤的燃烧、气化机理等理论问题。
一、实验目的
掌握煤对二氧化碳化学反应性的测定原理和方法步骤，了解二氧化碳还原率对煤气化过程的指导作用。
二、方法要点
测定时，先将煤样（褐煤、烟煤或无烟煤）进行干馏处理，除去挥发物（如为焦炭则无须干馏），再将其筛分，选取一定粒级的焦渣装入反应管中加热。加热到一定温度后，以一定的流速通入二氧化碳与试样反应。然后测定反应后气体中剩余二氧化碳的含量。计算出被还原成一氧化碳的二氧化碳量占原通入的二氧化碳量的百分数，即二氧化碳还原率，作为煤或焦炭对二氧化碳化学反应性的指标。
三、仪器设备和试剂
实验所用仪器为河南省鹤壁市实验设备厂生产的HX－1型煤炭活性测定仪，其主要有硅碳管高温炉（见图1）、WZK－Ⅱ型数显温度控制器和气体分析器三部分组成。
（1）反应性测定仪，应具有以下技术要求：
管式反应炉：炉膛长约600mm，内径28～30mm；最高温度可达1350℃的硅碳管式炉。
反应管：耐温1500℃的石英管或刚玉管，长800～1000mm，内径20～22mm，外径24～26mm。
温度控制器：具有升温速度控制和自动恒温性能。最高控制温度不低于1300℃。
（2）试样干馏炉，应具有以下技术要求：
管式干馏炉：炉膛长400～500mm，内径35～40mm，炉膛中部具有长度大于200mm的恒温区，加热温度可达900℃以上。
温度控制器：可控制温度1000℃以上，具有在指定温度下自动恒温控制功能。
干馏管：耐温1000℃的瓷管或刚玉管，长500～600mm，内径约30mm，外径33～35mm。
（3）简易气体分析器：奥氏气体分析器或者其他二氧化碳气体分析器，其测定范围为0～100%，精确度为±2%。
（4）铂铑—铂热电偶（用于反应炉）和镍铬—镍铝热电偶（用于干馏炉）各一对。
（5）热电偶套管：长500～600mm，内径5～6mm，外径7～8mm的刚玉管两根。
（6）气体流量计：量程0～700mL／min（在气压低于799．9hPa即600mmHg的地区要用量程较大的流量计）。
（7）圆孔筛：直径为200mm，孔径为3mm和6mm，符合板厚小于3mm的工业筛标准，并配有底和盖。
（8）气体干燥塔：内装氯化钙。
（9）洗气瓶：内装密度为1．84g／cm3浓硫酸。
（10）稳压储气筒：容量约为40L。
（11）水银气压计：测量范围799．9～1066．6hPa，精确度0．13hPa，分度值1．33hPa，工作温度－15℃～＋45℃。
（12）无水氯化钙：化学纯。
（13）硫酸（GB625）：化学纯，相对密度1．84。
（14）氢氧化钠（GB629）或氢氧化钾（GB2306）：化学纯。
（15）钢瓶二氧化碳气：纯度98%以上。
图1 硅碳管高温炉
1—二通玻璃管；2—橡皮塞；3—反应管；4—石棉圈；5—硅碳管；6—保温材料；7—煤样；8—电偶套管；9—热电偶；10—碎刚玉片；11—橡皮塞；12—三通玻璃管；13—乳胶管；14—软塑料管；15—插头；16—胶布
四、煤样预处理
（1）按GB474规定制备3～6mm粒度的试样约300g。
（2）用橡皮塞把热电偶套管固定在干馏管中，并使其顶端位于干馏管的中心。将干馏管直立，加入粒度为6～8mm碎瓷片或碎刚玉片至热电偶套管露出瓷片约100mm，然后加入试样至试样层的厚度达200mm，再用碎瓷片或刚玉片充填干馏管的其余部分。
（3）将装好试样的干馏管放入管式干馏炉中，使试样部分位于恒温区内，将镍铬—镍铝热电偶插入热电偶套管中。
（4）接通管式干馏炉电源，以15～20℃／min的速度升温到900℃时，在此温度下保持1小时，切断电源，放置冷却到室温，取出试样，用6mm和3mm的圆孔筛叠加在一起筛分试样，留取3～6mm粒度的试样作为测定反应性用。黏结性煤处理后其中大于6mm的焦块必须破碎，使之全部通过6mm筛。
注：对强黏结性煤可以用100mL的坩埚在马弗炉内按规定的温度处理。
五、实验步骤
（1）按图2连接各部件，并使各连接处不漏气。
（2）用橡皮塞将热电偶套管固定在反应管中，并使热电偶套管顶端位于反应管恒温区中心。将反应管直立，加入粒度为6～8mm碎刚玉片或碎瓷片至热电偶套管露出刚玉碎片或瓷碎片约50mm高。
（3）将处理后3～6mm粒度的试样加入反应管，使料层高度达100mm，并保证热电偶套管顶端位于料层的中间，再用刚玉碎片或瓷碎片充填其余部分。
注意：应使热电偶位于反应管轴心线上，不得偏斜。
图2 反应性测定装置流程图
1—二氧化碳瓶；2—贮气筒；3—洗气瓶；4—气体干燥塔；5—气体流量计；6—反应炉；7—反应管；8—奥氏气体分析器；9—热电偶；10—温度控制器
（4）将装好试样的反应管装入反应炉内。用带有导出管的橡皮塞塞紧反应管上端。把铂铑—铂热电偶插入热电偶套管内。
（5）通入二氧化碳检查系统有无漏气现象，确认不漏气后继续通二氧化碳2～3min赶净系统内的空气。
（6）接通电源，以20℃～25℃／min速度升温，约30min将炉温升到750℃（褐煤）或800℃（烟煤、无烟煤），在此温度下恒温5min。当气压在1013．3±13．3hPa（760±10mmHg）、室温在12℃～28℃时，以500mL／min的速度通过二氧化碳（如气压和室温偏离前述规定，应按附录A校准）。通气2．5min时用奥氏气体分析器在1min内抽气清洗系统并取样。停止通入二氧化碳。分析气样中的二氧化碳浓度（若用仪器分析，应在通二氧化碳3min时记录仪器所显示的二氧化碳浓度），同时记录取样时的反应温度。
（7）在分析气体的同时，继续以20℃～25℃／min的速度升高炉温。每升高50℃，重复上述（6）的恒温、通气、取气分析等操作，规定保温，通入二氧化碳并取气样分析反应后气体中的二氧化碳浓度，直到测定温度达1100℃时为止。特殊需要时，测定温度要达1300℃。注意记录取气时的温度。
六、数据记录、处理及结果计算
本实验应记录煤焦名称、煤焦层高度、二氧化碳流速、反应炉的升温记录，特别是取样时的炉温、钢瓶气的杂质含量、反应气的分析数据等。可参考表1进行记录。
按下式计算各温度下的二氧化碳还原率：
式中，α—二氧化碳还原率，%。
a—钢瓶二氧化碳气体中杂质气体含量，%。
V—反应后气体中二氧化碳含量，%。
注：当钢瓶二氧化碳的纯度改变时必须重新绘制α与V的关系曲线。
根据测得的反应后气体中二氧化碳含量V，从α－V曲线上查得相应的二氧化碳还原率α。
表1 试样名称
七、结果报出
每个试样做两次重复测定，并按GB－483规定的数据修约规则修约到小数后一位。将测定结果填入记录表中，再以温度为横坐标，α值为纵坐标，标出两次测定试验结果的点。在各点之间绘一条平滑的曲线——反应性曲线（见图3）。将测定报告和反应性曲线一并报出。
图3 反应性曲线示意图
八、允许差
实测任何一点的α值与所绘制的反应曲线上相应点的α值之间偏差不得超过±3%。
九、注意事项
（1）取样时要慢慢落下水准瓶，如下落得太快，易使二氧化碳流速增大，造成反应时间减少，而使反应气中二氧化碳浓度偏高。同时，这样也会造成系统负压，使管路容易吸进空气。
（2）为使测定结果准确可靠，必须按要求对实验设备、气体分析器、反应气体流速进行校准。
（3）在700℃～900℃阶段，应尽快多次取样分析，试验温度勿超定额。
（4）三通要控制、调节好，以免漏气或造成短路。
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