柠檬酸的提取方法

任务2　柠檬酸的提取方法

柠檬酸的分离提纯有钙盐法、直接提取法、溶媒萃取法、离子交换和渗析法等。

一、钙盐法

钙盐法是将发酵液中的柠檬酸变成钙盐沉淀，用硫酸将柠檬酸钙置换出游离的柠檬酸，生成的硫酸钙沉淀出来，然后将柠檬酸进一步纯化结晶。发酵液经过加热处理后，滤去菌体等残渣，在中和桶中加入碳酸钙或石灰乳中和，使柠檬酸以盐的形式沉淀下来，废糖水和可溶性的杂质则过滤除去。柠檬酸钙在酸解槽中加入硫酸酸解，使柠檬酸分离出来，形成的硫酸钙（石膏渣）被滤除，作为副产品利用，这时得到的粗柠檬酸溶液通过脱色和离子交换净化，除去色素和胶体杂质以及无机杂质离子。净化后的柠檬酸溶液浓缩后结晶出来，离心分离晶体，母液则重新净化后浓缩、结晶。柠檬酸晶体经干燥和检验后包装出厂。钙盐法提取柠檬酸工艺流程见图4－16。

1．柠檬酸钙的生成

发酵结束后，将发酵液滤去菌丝，滤液按总酸量的70%加入碳酸钙粉进行中和，随即将其煮沸，柠檬酸钙沉淀出来，在95℃以上高温时柠檬酸钙溶解度低，而其他有机酸的钙盐溶解度则较高。然后用90～95℃热水充分洗涤沉淀，洗净培养基中带来的糖分和其他可溶性杂质。

图4－16　钙盐法提取柠檬酸工艺流程

2．硫酸置换反应

把用热水洗净的柠檬酸钙加水搅成糊状，在搅拌下加入浓硫酸，温度控制在80℃以上，当硫酸加的量能完全满足置换反应时，柠檬酸游离出来，硫酸与钙离子形成硫酸钙沉淀出来。硫酸的用量为加入的碳酸钙的85%～90%，硫酸加入量不足时，会造成柠檬酸钙反应不完全，余下的柠檬酸三钙混于柠檬酸中，柠檬酸无法结晶。而硫酸过量时，浓缩过程中酸度增加，当温度升高至70～75℃时，会引起柠檬酸分解，产生蚁酸等挥发酸，产品颜色较深。在酸解反应中应严格控制温度，在相对饱和度下，温度低时，有大量可溶性二水硫酸钙存在，混于柠檬酸液中，也影响过滤效果。在较高的温度下，产物以CaSO₄·H₂O和硫酸钙的形式存在，溶解度极低，成为沉淀被过滤除去。

3．脱色

为了得到纯净的柠檬酸结晶，首先须去除色素，脱色的方法有活性炭脱色和大孔树脂脱色等。

4．去除阳离子杂质

生产中多采用树脂进行离子交换，常用的树脂为732型阳离子交换树脂，当有pH为4的溶液流出时，表示已有柠檬酸流出，开始收集。

5．浓缩

在常压下浓缩易导致柠檬酸分解，应进行减压浓缩。

6．结晶

柠檬酸在缓慢搅拌下冷却结晶，使晶粒均匀。

钙盐法的缺点是劳动强度大，设备易被腐蚀，提取收率仅为70%左右，同时造成环境污染。

二、直接提取法

本法适用于柠檬酸含量高、杂质少的发酵滤液。可以用以下几种方法得到柠檬酸结晶。

①过滤清液先用活性炭脱色去除杂质，浓缩结晶。

②用CFCl₂抽提除去蛋白质及其他杂质，将滤液分离出来浓缩结晶。

③以甲醇沉淀滤液中的蛋白质，洗涤沉淀，回收甲醇后浓缩结晶。

④用活性炭将滤液脱色、浓缩，再用3倍量的丙酮沉淀蛋白质，分离、回收丙酮后浓缩结晶。

三、萃取法

本法用溶剂将柠檬酸从发酵滤液中分离出来，常用的萃取溶剂有4类：①仅含碳、氢、氧的乙酸乙酯、二乙醚、甲基异丁酮；②含磷氧键的磷酸三丁酯；③含硫氧键的亚砜；④有机胺如三辛胺。使用时可用正己烷、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇等对某些黏度大的萃取剂进行稀释。

萃取中，柠檬酸在两相中的分配与萃取温度、柠檬酸浓度以及滤液中所含杂质等因素有关。

四、离子交换和渗析法

用弱碱性OH－型701型阴离子交换树脂吸附，用5%氢氧化铵洗脱，得到柠檬酸铵溶液，然后通过强酸性H＋型732型离子交换树脂交换，柠檬酸可游离出来。