【摘要】：像小分子一样，聚合物分子上的官能团也可发生相应的反应，但由于聚合物是将多个基团固定在主链上，因此有别于小分子的反应，其特殊性主要表现在：聚合物链上邻近基团相隔显然很近，因此相互影响比小分子化合物来得明显，例如聚丙烯酰胺的水解，在稀氢氧化钠作用下，水解程度只有约70%。另一方面，邻近基团也可促进反应进行，聚丙烯酰胺初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，但随后的水解速率迅速增加到几千倍，表现出自催化作用。
6.1.1 聚合物反应特征
像小分子一样，聚合物分子上的官能团也可发生相应的反应，但由于聚合物是将多个基团固定在主链上，因此有别于小分子的反应，其特殊性主要表现在：
(1)结晶性影响
聚合物一般只有在无定形区中的官能团才可以参加反应，这是因为试剂难以接近结晶区。
(2)邻近基团效应
聚合物链上邻近基团相隔显然很近，因此相互影响比小分子化合物来得明显，例如聚丙烯酰胺的水解，在稀氢氧化钠作用下，水解程度只有约70%。这是由于水解产生的─COO－对试剂OH－的进攻有屏蔽作用，阻止了还未水解的酰胺基的水解。
另一方面，邻近基团也可促进反应进行，聚丙烯酰胺初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，但随后的水解速率迅速增加到几千倍，表现出自催化作用。这是因为已生成的羧基与邻近的酰胺基的═CO基有静电作用，有助于酰胺基中的氨基的脱离。
(3)构象效应
同一种聚合物若构象不同，反应性能也往往不同，例如全同立构的聚乙烯醇缩醛要比间同立构稳定得多，因此不易水解。
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