高聚物的导电性能

4.4.1　高聚物的导电性能

1.高聚物的导电机理

大多数高分子化合物由于其结构的特殊性，使得其内部没有自由电子和离子，因此不具有电子性和离子性的导电能力，是广泛使用的电绝缘材料。但实际上并非这样，有些高聚物还是有极微弱的导电性，有些高聚物是半导体、导体，甚至超导体。

从导电机理来看，高聚物导电可分为二类。一类是电子电导，即导电载流子是电子与空穴。共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物(D+A→D^δ+A^δ－)，聚合物的自由基-离子化合物(D+A→D+A－)和有机金属聚合物等均属于此类导电机制。例如具有双键结构的聚合物，有可能成为导电体，在一个分子中共轭双键的π电子相当于金属中的自由电子，可以在整个分子内运动，但是单靠分子内的导电还是不够的，仍需要载流子连接于分子才行。将具有共轭双键的大分子经热处理，可使大分子间建立必要的通道，让载流子通过，则高聚物可以具有相当小的电阻率，成为半导体材料，比较著名的为聚丙烯腈经热裂解环化脱氢形成如下结构：

黑Orlon

黑Orlon的电导率为10^－1Ω^－1·m^－1，进一步热裂解到N完全消失可得电导率为10⁵Ω^－1·m^－1数量级的高抗张碳纤维；又如聚乙烯咔唑、聚酰胺－66也具有半导体性质，并可通过形成电荷转移络合物而提高其导电程度(电导率大于10～10²Ω^－1·cm^－1)；聚乙炔通过用R₄N⁺X^－(AsF₆、SbF₆、PF₆等)处理，显金属光泽，且导电性能比许多金属强，仅次于铜，可作电池、电热元件，轻质导线等。近年来，人们沿着这个思路，对聚合物导电性作了大量的研究工作，进行了许多合成探索。这些高聚物材料广泛用在静电复印、抗静电剂、电生热涂层、静电分离和混合等方面，并且将在石油钻井，生物医学工程等方面作为重要材料。

第二类是离子电导，即导电载流子是正、负离子。一般来说，大多数高聚物都存在离子导电，首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物。此外在合成、加工和使用过程中，进入聚合物材料中的催化剂、添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都可以提供导电离子。一般说来，极性、无定形、高弹态和杂质多、吸湿性大的高聚物导电性较大。

实际上，高聚物中可能两类载流子同时存在，两种导电机理都起作用，很难分开。

2.影响高聚物导电性能的因素

(1)结构

饱和的非极性的高聚物由于本身既不能产生导电离子，也不具备电子导电结构条件，因此导电性能很差，是最好的电绝缘体，电阻率可高达10²³欧·米；极性高聚物如聚矾、聚酰胺、聚丙烯腈等由于有强极性基团可能发生微量的离解，产生离子导电；共轭聚合物由于π电子在共轭体系内的离域，提供了大量的电子载流子，而且这些π电子在共轭体系内又有很高的迁移率，使这类材料的电阻率大幅度降低，如聚氮化硫(SN)_n在轴向上的电导率高达10⁵欧^－1·米^－1。

(2)分子量

分子量对高聚物导电性的影响与高聚物的主要导电机理有关。对电子电导体而言，分子量增加，电子在分子的内通道增大，电导率增加；对离子导电体，分子量增加链端效应，使得高聚物的自由体积减小，离子迁移率降低，电导率将下降。

(3)结晶与取向

材料的结晶度高，取向严重，自由体积会下降，因此离子导电下降，但堆积紧密，会使得电子导电上升。

(4)杂质

水分、添加剂等能离解或促使高聚物离解，因此对高聚物的电导性能有较大的提高。

(5)温度

对大多数高聚物的导电性的影响可以用下列式子表示：

ρ=Ae^E/RT

式中ρ为电阻率，A为比例常数，E是活化能，R是气体常数。不论是离子电导，还是电子电导，电阻率随温度的升高而急剧下降。这是因为随温度的升高，高聚物中导电载流子浓度急剧增加的缘故。

3.典型导电高分子

(1)聚乙炔

早在1958年，Nam采用普通烯烃聚合的方法，通过烷基铝四丁氧基钛催化剂合成了具有长链共轭结构的不溶不熔的聚乙炔粉末。1974年，日本的白川英树偶然中发现在195K下，通过提高催化剂浓度至烯烃聚合用量的1000倍，并使聚合发生在玻璃容器壁上的方法，可制备力学强度高且具有金属光泽的聚乙炔自支撑薄膜。白川英树法所得的聚乙炔98%为顺式结构，这种结构在150～200℃下处理半小时可完全转化为更稳定的反式结构，经AsF₅掺杂后电导率可达10³S·cm^－1。

1987年，Narmann采用催化剂陈化技术获得了更高电导率的聚乙炔膜，拉伸5～6倍，经I₂掺杂后电导率高达10⁵S·cm^－1，Tsukamoto采用改进的shirakawa路线也获得了类似电导率的自支撑膜。

(2)聚吡咯

最初是在有机溶剂如乙腈/LiClO₄中通过电化学氧化的方法聚合生成聚吡咯。

尽管通过电化学法可制成聚吡咯自支撑膜，电导率在10⁰S·cm^－1左右，但电化学方法所得的聚吡咯量较少，且聚合物中经常存在不规整耦联(非2，5耦联)和支化现象，加上聚合物本身的刚性导致聚合物很难溶解在现有的溶剂中进行溶液加工。

大批量的聚吡咯一般通过化学氧化聚合得到，如在水中采用化学氧化聚合法可得到电导率在10⁰S·cm^－1左右的聚吡咯，但同样也存在不规整偶联，影响了所得聚合物的溶解性。

(3)聚苯胺

苯胺可在酸性水溶液(HCl/H₂O)或有机溶液(乙腈/LiClO₄)中在铂、金等金属或石墨及其它半导体电极上采用恒电位或恒电流方法进行电化学聚合，所得的聚苯胺的电导率在10⁰S·cm^－1左右，恒电流法所得的聚苯胺薄膜比恒电压法更均匀，品质更佳。由于电化学方法在规模上的限制，目前更多采用如下所示的化学法获得聚苯胺。通过控制化学聚合的条件，如单体/氧化剂比例、单体浓度、酸度、反应温度及加料方式等，可获得结构较为规整、分子量及分布可控的聚苯胺，其室温电导率在10⁰S·cm^－1左右。

聚苯胺具有电导率高、原料便宜、性能稳定、合成简单、掺杂机理清楚及掺杂程度可控等特点，是当前最有希望获得工业应用的结构型导电聚合物材料之一。但其离域电子结构导致分子链刚性大、极性强、难溶难熔、加工难(苯环上进行烷基或烷氧基取代，可提高其加工性能，但对电导率有影响)，故20世纪80年代末合成出了其水基乳胶溶液-亚微米及纳米导电导电苯胺乳胶微球，其电导率较高(10^－3～10²S·cm^－1)，有望成为电子学、光学、光电子学、磁学及相关的纳米光电子器件，在合成橡胶、涂料、粘合剂、药物缓释、色谱柱填料也有好的应用前景。Bell实验室和E-Ink公司的电子油墨柔性显示器中的悬浮粒子，就是用聚苯胺和TiO₂纳米粒子复合而成的乳胶微球。

(4)聚噻吩

同吡咯一样，噻吩及其衍生物也可通过在乙腈/LiClO₄溶液中采用电化学氧化的方法得到聚噻吩：

尽管电化学法可得到电导率为10⁰S·cm^－1左右的自支撑聚噻吩薄膜，但其分子链内存在不规整的非2，5-耦联和部分因支化引起的缺陷。

采用无水FeCl₃为氧化剂，噻吩及其衍生物可在氯仿中聚合。通过控制氧化剂/单体比例、聚合温度及水的含量，可获得分子量较高的聚噻吩。但由于聚合反应过程中存在无规耦联，所得聚合物中仍存在许多缺陷，导致其在一般溶剂中溶解性不好。值得指出的是：尽管绝大部分导电高分子在引入取代基后可改善其在有机溶剂甚至水中的溶解性，但这必须以牺牲电导率为代价才能实现。当在噻吩环上引入烷基时，不仅可以增加聚噻吩的溶解性，还能保证电导率不降低。如聚八烷基噻吩和聚十二烷基噻吩可溶于氯仿中，电导率与母体聚噻吩相当。

如前所述，高分子合成的一个重要推动力便是合成结构明确、规整的高分子，具体到聚噻吩上，即为合成具有规整的2，5-耦联的聚噻吩，由此发展了如下镍催化剂偶联法：

由此得到的聚噻吩中的2，5-耦联结构占98%以上，电导率达到1000 S·cm^－1，但分子量不算高，仍有待提高。

具有导电性能的高分子还有许多，合成性能优、价格低的聚合物在印刷新材料领域也是当前的热门话题之一，如导电油墨在电子标签(FRID技术)、电子书刊等方面的研究中有着广阔的前景。