高聚物分子聚集态结构

高聚物分子聚集态结构

无数长链高分子聚集成为高聚物时分子相互堆砌排列的状态（在物理学中分子聚集状态称为凝聚态）。

在许多情况下，高聚物中分子链的聚集状态为热力学非平衡态。高分子材料的许多性质（如力学性质）在很大程度上取决于高分子的聚集状态和分子链在各结构单元之间的连接方式。

早在20世纪20年代，X射线衍射研究表明，在一些天然高分子中，分子链的排列具有微晶状有序结构。到了20世纪40—50年代，又逐渐认识到部分结晶高聚物具有微纤、晶片、球晶等基本结构单元，在适当的条件下，高分子也可以长成相当大的薄片状单晶。

有序和无序　高分子的特点是分子链内各原子间的共价键结合力远远大于分子链间的范德瓦耳斯力。对于柔性链高分子来说，由于分子链可沿着单键内旋转而有无数构象，即可存在无数可能的状态，因此这种分子的聚集状态显示出一系列不同于其他材料（如金属和许多无机非金属材料）的特点。由分子链无序排列组成的聚集体为各向同性的非晶态，当非晶态高聚物中的分子链段有择优取向时，非晶态高聚物可具有明显的各向异性。高分子可彼此整齐地排列成一系列有序程度不同的晶态，分子链段可排列成三维有序结构。在某些情况下，只存在分子链间侧向排列的二维有序性或只有分子链方向的一维有序性，即分子聚集的有序程度可在相当大的范围内变化。

高聚物晶区（晶粒）的尺寸只有几十纳米，同一个高分子中的链段可能分别处于若干个微小晶粒之中，而其余的分子链段仍处于非晶态，即部分结晶性高聚物具有多相结构。

结晶度　通常可用这个概念来笼统地表征高聚物有序区域的数量和有序程度的高低。

在各向同性的部分结晶性高聚物中，由分子链段组成的微小晶区以及与之相连的非晶区通常聚集成较大的结构单元，如片晶及微丝晶，而这些结构单元又聚集成为更大的结构单元——球晶。

在取向的部分结晶性高聚物中，上述这些基本结构单元可有明显的择优取向，还会有更复杂的织构。有些高分子可聚集成为液晶态，即在熔融温度以上的一定温度范围内，液态高分子中分子链的排列仍然可以保持某种程度的远程有序性。

在液晶微区中分子链排列的有序性高于普通液态的近程有序性。这种液晶态的高聚物呈现某些类似于晶态的各向异性，具有一系列不同于普通液态的性质。继续升温到真正的熔融温度，液晶态转变为真正的液态。刚性链高分子和半刚性链高分子易于聚集成为液晶态，具有刚性侧基的柔性高分子和碟状分子也可聚集成液晶态。