高聚物的流变性

4.3.2　高聚物的流变性

为了对高聚物的流变性有一定的认识，我们首先简单介绍一下流变学(Rheology)概念。

流变学是研究材料的流动与形变的科学，它是介于化学、力学、工程学之间的边缘科学，随着现代科学的发展，流变学在机械制造、建筑、冶金、水利、运输、化工、食品加工、宇航、气象、地球浮移、地震、石油开采、生物体的新陈代谢和血液循环等领域的应用愈来愈广泛，在印刷工艺上，油墨、纸张等有机高分子材料的最佳条件(印刷适性)的选择，无一不是聚合物流变学研究的范畴。

早在公元前1500年，埃及人就发现了一种“水钟”用以测定容器内水层高度与时间的关系，以及温度对流体粘度的影响。我们的祖先在公元前2000年就对流变学已有认识，可以说这是人类对流变学认识的开始，到17世纪前后，流变学发展很快，牛顿的粘度定律，胡克(Hooke)的应力与应变关系，19世纪的泊肃叶(Poiseuille)方程、波尔兹曼(Boltzmann)三维线性粘弹性理论，均起了划时代的作用。其中1928年美国物理化学家宾汉姆(Bingham)正式命名了“流变学”，使之成为一门独立的学科，他本人也成为该学科的奠基人。第二次世界大战之后，随着聚合物材料的广泛应用，高聚物的流变学越来越显得重要，从而建立起了聚合物流变学与聚合物加工流变学。可见流变学是一门既古老又相当年轻的科学。

近年来，流变学研究相当活跃，其中在微观流变学与宏观流变学的基础之上建立起更符合实际的流变学模型，反映应力与应变、应力与应变速率关系的本构方程(流变状态方程)、流变测量学以及计算机辅助工程、化学流变学、非正常流动、表面流变学等方面的研究尤为热门。这些方面的研究不仅停留在理论上，在实际生产(如聚合物的加工、应用、合成)中亦得到了广泛的应用，成为每一个专业技术人员必不可少的知识。在此我们仅以聚合物的流变学为例，简单介绍有关流变学的理论。

1.流变学基础

(1)流体的流动状态

1)层流与湍流

流体的流动可分为两种形态，其一为层流，即流体质点在沿平行于流道轴线方向流动，无横向流动，且以轴线为中心在横向方向上任一截面上按一定的速度分布，其雷诺指数Re＜2300；其二是流体的质点除沿着流道方向流动之外，还存在着横向流动，甚至涡流。这种流动称为湍流(紊流)，其雷诺指数Re＞4000。

一般来说，流体的流速越大，粘度越低，湍流越易发生。对高聚物流体来说，由于粘度较大，在一般情况下都为层流状态。

2)稳流与非稳流

流体的流动态不随时间而变的流动称为稳流；反之如流动状态随时间的变化而变化则称为非稳流。对于高聚物来说，在流动开始的前段时间内，由于除了粘流性流动(不可逆形变)之外，还有弹性形变(可逆形变)，且弹性形变与时间有关，因此为非稳定流动。但当弹性形变达到平衡以后，仅存在粘性流动，则为稳流状态。

(2)流体的流动类型

1)剪切流动与拉伸流动

按作用的方式或流谱的不同可将流体分为剪切流动与拉伸流动。

由运动界对流体的剪切摩擦或由静止边界的剪切摩擦阻力作用而产生的流动，亦即速度梯度是沿着与流动方向垂直的方向变化(横向速度梯度)称为剪切流动，见图4-4(a)。例如高聚合物熔体在挤出机等截面管道中流动等加工过程中。

由沿着流动方向上的拉伸作用引起，即在流动方向上有速度梯度(纵向速度梯度)存在的流动称为拉伸流动，见图4-4(b)，例如高聚物熔体在流道截面突然缩小处的收敛流动。

2)不同维数的流动

按流体的速度分布在空间的维数来分，可分为一维、二维、三维流动。

图4-4　剪切流动(a)与拉伸流动(b)示意图

流体的速度分布只需一个空间变数来描述时，称为一维流动。例如流体在毛细管中的流动，其速度分布仅是半径r的函数；流体的速度分布如要用二个或三个变数来描述，则称为二维或三维流动，例如流体在矩形截面流道中的流动为二维流动，如这种流道沿长度方向又有截面尺寸变化时，就会产生三维流动。

(3)流体的流变学分类

1)理想流体

理想流体又名牛顿流体，在流动过程中，其剪切应力与剪切速率之间的关系为：

σ_s=η·v

式中η为牛顿粘度(简称粘度)，其值为一常数，不随剪切速率的变化而变化，仅由液体的性能决定，它反映液体分子间相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的大小。

低分子液体或溶液、极稀的高分子溶液为理想流体，高聚物熔体或浓溶液在极低的切变速率之下也可近似认为是理想流体。印刷工艺中用的蓖麻油也是理想流体。

2)非牛顿流体

剪切应力与切变速率不为直线关系的流体称为非牛顿流体。如高分子熔体或其溶液，高分子分散体系(胶乳)以及填料体系，这样的流体根据其流动特点又可分为二类。一类是切变速率只依赖于所施加的切应力，即切变速率与切应力有函数关系，而与施力的时间长短无关，这类流体又可分为：

①宾汉姆体(Bingham)。切应力σ_s小于某一临界值σ_y时体系根本不发生流动，只发生胡克弹性形变；当σ_s大于σ_y时，则与牛顿流体一样，这种材料称为宾汉姆体。如图4-5中曲线2所示，其运动方程为：

式中G为屈服前的弹性模量，σ_s为流体的屈服值，η_p为宾汉姆粘度。由于外力除去之后产生的形变不能恢复，而作为永久形变保留下来，即发生塑性形变，故又称为塑性体，η_p又称为塑性粘度。

从上式可以看出，宾汉姆塑性体实际上是胡克弹性与牛顿液粘性的组合。牙膏、润滑油、油漆、沥青、钻采用的泥浆、高聚合物在良溶剂中的浓溶液均属于宾汉姆体，大多数印刷油墨也属于此类流体，即当切变力小于油墨的屈服值时，油墨不会流动，当切变力大于屈服值时开始流动。

②膨胀体与假塑性体。流体的流动方程不符合牛顿粘滞定律，而可用幂律方程式来描述：

σ_s=Kvⁿ

K为稠度指数，η为流动指数，η_α为表观粘度，表示其流动时的粘稠性质，其定义为流变曲线上某一点对应的σ_s与v的比值η_a=σ_s/v，之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动过程中包括有不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变，使总形变增大，而粘度仅是对不可逆形变而言的，所以表观粘度总是比真实粘度小，也就是说表观粘度并不能完全反映流体不可逆形变的难易，只能对流动能力的好坏作个近似的比较。

从上式可以看出，σ_s与v不再是直线关系(η_α不再是一不变的常数)。如n＞1，曲线向上弯曲，这时剪切应力的增加比切变速率增加得快，即粘度随切变速率的增加而增加，出现切力增稠现象，故称为膨胀性流体，如图4-5曲线4所示。其原因是：当剪切力增加时，层与层之间发生相对滑移，必然伴随体积的膨胀，如图4-6所示，由于体积膨胀，起润滑作用的分散介质不能充满间隙，而使部分固体直接摩擦，流动阻力增加，故产生切力增稠现象。如高聚物的分散体系、胶乳、涂料、高聚物熔体-填料体系、阿拉伯树胶、淀粉及雕刻凹版油墨等。

图4-5　各种流体的σ_s～vη_α～v关系

当n＜1时，流动曲线向下凹，剪切应力的增加比切变速率的增加要慢，表观粘度随切变速率的增大而变低。当切变速率很高时，σ_s-v线呈一直线，此时粘度下降为最低点。虽然η_α-v曲线的切线不经过原点，但交纵轴于某一σ_s值，就像有一屈服值一样，故称为假塑性体，如图4-5曲线3所示。高聚物切力变稀的性质是由于网状结构受外力之后被破坏的缘故，如凹版油墨、橡胶、大多数热塑性塑料和高聚物溶液等许多实际流体。

典型的膨胀流体与假塑性流体应具有恒定的K与n值，但在实际流体中，K和n常随切变速率的变化而变化，如假塑性体，在极低的切变速率之下n约为1。

其二是切变速率不仅依赖于所施加的切应力，而且还与切应力施加的长短有关，即在流动过程中，表观粘度不能及时与剪切速率成平衡，存在着滞后现象，这样的流体有触变体和流凝体。

触变体：在恒定温度和恒定剪切速率之下，其切应力随时间而降低，即粘度随时间而递减，这类流体称触变体，这一性质称触变性，如图4-7中曲线1所示。图中滞后圈越大，表明其触变性越强。

图4-6　膨胀体剪切增稠示意图

图4-7　(1.流凝体；2.触变体)

印刷油墨是典型的触变体，一经搅拌，粘度便下降，放置起来粘度又重新上升。不过因流动而使粘度下降的速率要远快于因放置而恢复原样的速度，因此油墨在调墨辊上不会因极短的放置而使其产生“不下墨”的现象。一般来说，触变性大的油墨相对来说具有在印刷机上流动性好，转移到纸上反面粘胶难，面线清晰等优点。但在墨斗中由于结构恢复，屈服值增加，容易产生溅墨现象。触变性小，流平性差，印迹呈波状，橘皮状。油漆、胶冻等高分子浓溶液以及番茄酱、蛋黄酱等均为触变体。

流凝体：如果维持恒定的剪切速率所需的剪切应力随持续时间的增长而增加，这种流体称为凝体或震凝体，如图4-7曲线2所示。饱和聚酯、工业淤泥浆、石膏的水溶液等少数流体常为流凝体。油墨中如颜料过多或含量过大，易出现切稠现象，使得流动性变差，易在墨辊上堆积。

2.高聚物熔体的流变性

(1)高聚物熔体流动过程中的特点

①流动机理是分段移动(运动单元的多重性)。低分子的流动一般是通过分子与空洞交换位置来实现的，但对高聚物来说，由于分子链很长，它不可能有整个分子与空洞的位置交换，只能是分子中的一段即链段与空洞的交换，即高分子链的流动是分段移动的。通过链可相继移动导致分子链的重心沿着外力方向移动，从而实现流动，尤如蚯蚓的爬行一样。

②流动时阻力较大，粘度不是一常数。

③流动时有构象变化，产生“弹性记忆效应”。由于热振动(微布朗运动)，高聚物分子在未受力之前一般为卷曲的，即呈椭球体，但在外力作用下发生流动时，分子链不仅发生相对位移，而且由于整个分子链不可能全部都处在同一流场中，因此分子链会顺着外力的方向舒展，发生构象的变化，即高弹性形变。外力除去后会回缩，也就是说高聚物在流动过程中，不仅有塑性流动而且包含有非真实的流动——高弹形变。

(2)高聚物熔体的流动曲线

实际高聚物熔体的流动曲线σ_s-v如图4-8所示，可分为三个区域：

第Ⅰ区：在低切变速率范围之内，粘度保持恒定，即与切变速率无关，类似于牛顿流体，故称为第一牛顿区。

第Ⅱ区：当切变速率增加到一定值后，切应力随v的增加而上升的速度变慢，流体发生剪切稀化，不为一定值，成为假塑性行为，故称假塑性区。

第Ⅲ区：当切变速率很大时，σ_s与v又为一直线关系，即粘度再次恒定，因此将此区称为第二牛顿区。

需要说明的是，在一般的实验中高聚物熔体的第二牛顿区是不易达到的，其原因是在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流，因此有人提出了普适流动曲线，如图4-9所示。

对上述流动曲线我们可以用高聚物流体的流动性来解释：根据无规线团理论，高分子链在自由状态下相互缠绕，这样每一个分子链必然和交缠在一起的另外的分子间有许多物理交联作用，这种拟网状结构能增大流动的阻力，即增大粘度。在第一牛顿区中，由于切变速率较低，这些物理交联点破坏之后能及时重建，因而粘度基本上保持不变。在假塑区，因切变速率较高，物理交联点破坏不能全部重构，可见切变速率越高，拟网状结构的密度越低，粘度越小。因此随着剪切速率的增加，流体发生稀化。在第二牛顿区，由于切变速率相当大，拟网状结构全部被破坏而不能重建，故此时阻止流动的因素仅有分子链的相对位移，粘度最低且恒定。如剪切速率进一步增大，高分子链沿剪切方向取向排列，则粘度会再次升高，因而导致膨胀性区的出现，直到进入湍流区为止。

图4-8　实际高聚物熔体的σ_s-v曲线

图4-9　高聚物熔体的普适曲线

N₁：第一牛顿区；P：假塑区；N₂：第二牛顿区； d：膨胀区；t：湍流区

(3)高聚物熔体在剪切流动中的弹性效应

高聚物熔体在剪切流动时，除了发生不可逆的流动之外，还伴随有可逆的弹性形变，例如：

1)爬杆效应——韦森堡效应

爬杆效应是指一根转轴在高聚物熔体或浓溶液中高速旋转时，流体会沿旋转轴上升的现象(见图4-10)，而低分子液体(牛顿流体)则是液面在器壁处上升。

高分子熔体或浓溶液之所以出现爬杆效应，其原因是：转轴表面线速度较高，靠近转轴表面的分子链被拉伸取向，并缠绕在轴上，经拉伸取向后的分子链段有自发恢复到卷曲构象的倾向，造成在封闭圆环上液体的拉力，这种拉力力图使圆环直径变小，因而产生了向心法向应力，使液体产生向心运动，直到与液体的惯性力(离心力)相平衡。液体的向心流动必然造成圆环中心的密度和压力增大的状况。压力的增大表现在各个方向上，其中也使与转轴线平行的方向上产生应力，称为轴向应力。由于液体上部的压力较低，因此液体产生了沿轴上升的运动(与重力平衡)。如我们对油墨进行搅拌，就会发现爬杆效应的出现。

图4-10　爬杆效应(1：小分子液体；2：高分子流体)

2)出口膨大效应——离模膨胀

当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，这种现象称为挤出物胀大或离模膨胀，亦称巴拉斯效应(图4-11)。例如聚苯乙烯于175～200℃较快挤出时，直径膨胀达2.8倍。产生这种现象的原因为：高聚物熔体受力被挤出较细的管道或模孔后，由于剪切应力的作用不仅使高分子链发生相对位移，而且使链段沿流动方向取向，同时主链的链长和键角也沿着流动方向伸展，即熔体不仅发生塑性流动，而且产生高弹及普弹形变。熔体出口后，剪切应力消失，高分子链首先产生键长、键角回缩，继而向热力学稳定构象——自然卷曲状态产生回缩，从而引起轴向尺寸的缩短和横向尺寸的增加。因此在熔融纺丝过程中，喷丝板上相邻两孔间距离的设计就必须考虑出口膨胀现象，否则就可能产生喷头并丝现象。

3)不稳定流动和熔体破坏现象

高聚物熔体从模口内被挤出时，如剪切应力较大(＞10⁵Pa)，则易出现不稳定流动，依剪切应力的逐渐增大，依次为波浪形、竹节状、螺旋状，最后导致极不规则的碎块而使熔体破坏(图4-12所示)。其原因是高聚物熔体的弹性所致，当弹性性能大于熔体强度时，熔体在管道内会突然产生裂隙，裂隙前部分熔体突然向前滑，而裂隙后部分则向后或停止，形成弹性湍流，使熔体破坏，但一般可通过提高熔体的温度或降低挤出速度来克服这种破坏。

图4-11　出口膨大效应示意图

图4-12　熔体不稳定流动示意图(应力从(a)到(d)递增)

3.高聚物固体的流变性

高聚物的固体也像其熔体一样，在塑性形变中有弹性形变，这种现象又称粘弹性。如拉拽油墨成丝时，在墨丝断裂后拉丝断头急剧收缩，这就是弹性，弹性越强断裂越快，溅墨越严重。又如油墨在高速转移时，力的作用时间很短(10^－3sec)，近于冲击，显弹性。纸张在加压初，其应变(Z轴方向上)立即由0升到3%～7%，表现出敏弹性，5～6小时后则为弹性，压力除去后，纸不能复原，即有塑性形变。

粘弹性实际上是粘性与弹性的结合，这一性质并非聚合物材料所特有，其它材料只不过没有那么突出而已。理想的弹性形变与时间无关，理想的粘性形变随时间线性发展，两者的结合意味着聚合物材料的形变是与时间有关的介于理想弹性体与理想粘流体之间的力学行为，聚合物的力学性质随时间而变化的现象总称为力学松弛现象或粘弹性现象。

聚合物的粘弹性现象视应力或应变是否为时间的函数而又分为静态和动态两种。

(1)静态粘弹性现象

这是指应力或应变完全恒定，不是时间的函数时，聚合物材料的粘弹性表现，它有两种方式：

1)蠕变

这是指在较小且恒定的外力(拉伸、压缩或扭曲等)作用下，材料的形变随时间而不断发展的现象。不同材料都有不同程度的蠕变，但以聚合物材料较为明显，任何材料如果很容易发生蠕变，则会减少其使用价值，因为蠕变严重时材料不可能有尺寸的稳定。

高聚物产生蠕变的原因，是由于高分子在外力长时间作用下逐渐发生了构象的变化和位移，其中构象的变化就导致了形变在撤除外力后的缓慢恢复，而位移就使材料产生了不可逆的塑性形变。

在日常生活中能观察到高分子材料的蠕变现象，例如硬氯乙烯电缆套管在架空的条件下会越来越弯曲；软聚氯乙烯雨衣在钉子上挂久后便出现下坠变形等，人们注意到这种软聚氯乙烯的形变在撤去负荷后，又能慢慢地回复一部分。同样，纸张也具有蠕变性能，在压力去除后也会有部分形变恢复。橡皮布长时间合压在一起也易发生蠕变，使之失去弹性而发硬，表面呈光亮，甚至表面成龟裂状。而且印刷压力愈大，橡皮布的这类现象愈明显，有时甚至会出现凹陷的形变而影响使用寿命。

2)应力松弛

这是指在固定形变下应力随时间衰减的现象。在人们的日常生活和生产实践中也能遇到应力松弛的例子，如松紧带在开始使用时感觉比较紧，但用过一段时间后就会越来越松。两管相连法兰之间的垫片，时间久了就会发生松弛渗漏。又如印刷机上的橡皮布起初较绷紧，但用过一段时间后便松了，须收紧橡皮布以免产生重形。这就是说，实现同样的形变，所需的应力在逐渐减小。

线型高弹性之所以产生应力松弛其原因是由于在外力作用下，链段原先顺着外力方向所形成的舒展，借助于链段的热运动会逐渐回缩直至恢复到平衡状态。当每个分子链的构象完全以平衡状态来适应试样所具有的应变时，原先强迫链段舒展所需的外力当然就趋于零。因此应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。

(2)动态粘弹性现象

当聚合物材料所承受的应力为时间的函数(通常最常见的为正弦交变应力)时，应力与应变间的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化。由交变应力作用引起的滞后效应，统称为动态粘弹性现象。

承受交变力作用的聚合物材料或制品，可以轮胎、传动皮带、消震材料等为例子。它们在交变应力作用下呈现滞后现象，往往不被人们所重视。现以高速行驶中的汽车轮胎为例，当其急驰相当长时间以后，立即检查其轮胎内层的温度，就能发现它已达到烫手的程度，有时甚至更高。这表明：轮胎在高速行驶时放出的热量十分可观。这种热量的产生是和动态粘弹性分不开的。

现在我们来分析一下轮胎在行驶过程中的受力情况：轮胎滚动时，它上面的每一部分一会儿着地一会儿离地，这相当于每一点所受的应力周期性地随时间而变化，这种应力都是交变的。在此，假设轮胎的转速是均匀的，那么这种交变力与由此产生的交变都与时间有正弦关系。设ω为交变应力的角频率，σ₀为其最大应力，t为时间，则该交变应力的正弦性如下式所示：

σ(t)=σ₀sinωt

由于大分子的链段运动是一个需要时间的过程，而且高弹形变的发展必然落后于应力。对于正弦性的交变应力，交变应变落后于应力的结果是形成相位差。设δ为滞后角，ε₀为最大应变，则交变应变ε(t)为：

ε(t)=ε₀sin(ωt－δ)

显然，δ越大，应变的落后愈厉害，体系内的粘滞阻力也越大。

可以看到，由于应力和应变间存在相位差，当上一次形变还未来得及回复时，又施加了下一次应力，以至总有部分弹性储能没有机会释放，这样不断循环下去，那么未能释放的弹性储能都被消耗在体系的内摩擦上，并转化成热量释放出来，这就是轮胎高速行驶自动升温的原因。当以应力-应变关系作图时，所得曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，人们称之为滞后环或滞后圈。这种由力学滞后或力学阻尼而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。滞后环所封闭的面积越大，这种损耗也就越大。

在一些日常用的橡胶品种中，顺丁胶的内耗较小，看来和它的结构简单、链段运动的内摩擦较小有关。丁苯胶和丁腈胶的内耗较大，这是因为丁苯胶分子含有较大刚性的侧基，丁腈胶分子含有极性较强的侧基，使得链段运动的内摩擦比较剧烈所引起。丁基橡胶(以少量异戊二烯共聚的聚异丁烯)的侧基虽然体积不大，极性也极微弱，但由于侧基数目多，因此它的内耗比上述几种橡胶都大。对于制作轮胎用的橡胶来说，希望它有最小的力学损耗。但对另一些用途的材料(如吸音和消震材料)来说，则希望其阻尼较大。不过具有过大阻尼的消震材料，由于发热过多，材料易于热老化，甚至热分解，也是不适合的。

印刷机上的橡胶布在滚动的过程中也有动态粘弹性，因此一般要求其能及时恢复形变(气垫辊)，内耗小。其原因是如内耗大、放热多，则油墨粘度下降，产生溅墨现象。此外还会老化、失去弹性，同样纸张在印刷过程中也存在粘弹性，图4-13为纸张的ε-t、σ-ε关系。

图4-13　纸张的形变-时间、应力-形变关系