高聚物的结构

第二节　高聚物的结构

一、高聚物的多层次结构

高聚物的各种物理、化学、机械、工艺性能均主要取决于形成高聚物大分子的化学组成及大分子链的聚集状态。高聚物的独特性能，例如橡胶的耐磨性和弹性、纤维的强度和韧性、塑料薄膜的柔性和透明性，都应归因于它们的长链结构。高分子材料的一个显著特征是它们对加工条件的敏感性远大于其它材料，制造方法和加工过程对产品性质的影响可达到决定性的程度。这是因为化学成分相同的高分子材料可以有不同的物理结构（例如取向、结晶程度等），而物理结构则强烈依赖于加工条件。在加工过程中化学组成的改变通常较小，而物理结构的变化较大。

高聚物的结构具有多层次特征，通常分为三个层次（表5.1）。一次结构是指一个高分子链节的化学结构、相邻链节间的空间排列（即构型）、链节序列、链段的支化度（或交联度）及其分布。一次结构是高分子材料的最基本结构。二次结构是指单个分子范围内聚合物链的排列，即大分子的构象。主链链段的内旋转和链段的热运动导致大分子构象的差异。非晶态高聚物的构象是长程无序而短程有序，结晶高聚物的构象则为长程有序，使之呈现一定的空间规整性和周期性。三次结构是指大分子之间的几何排列，即大分子链的聚集态结构。多个大分子聚集时，相邻链段间的相互作用力随链段之间的相对空间位置的紧密、规整程度而异，高聚物因而呈现非晶态、介晶（包括液晶）及结晶态等。此外，高聚物还可能有介于宏观和微观之间的过渡区域的四级结构，就是在同一高聚物中不同的聚集态或结晶态共存，它们间存在着界面或准界面。

表5.1　高分子材料的结构层次

二、高分子链的化学结构与构型（一次结构）

在大分子链内部，链节的连接方式和顺序以及空间几何位置主要是被所使用的单体的性质及高聚物的合成条件所决定的，因此高聚物的一级结构不易改变。

1.链节的化学组成与结构

链节作为高分子的结构单元，相互连接起来构成高分子链。高分子链的结构首先用链节结构来表示。链节结构（包括化学结构、侧基的有无及侧基的大小）不同，形成的高聚物的性质也不同。尽管单个链节与作为低分子有机化合物的单体基团的结构相似，但是由于多个链节连接成链，后者又进一步通过链间作用力聚集成高聚物，因而链节的性质受到结构的制约，已经不再具有单体分子的许多重要属性。

大分子链的大小可用所含链节数目或分子量来表征。在大多数情况下，大分子链所含的链节数亦可称为聚合度。

某个大分子链的分子量应该为其所含链节数与链节分子量的乘积。由于聚合过程的复杂性，高聚物内部各分子链所含的链节数参差不齐，使得高聚物的分子量具有多分散性，即不同的大分子链往往具有不同的分子量。通常所说的高聚物的分子量应该是用某种特定的统计方法算得的统计平均分子量。高聚物的平均分子量及分子量分布的分散性对其物理性能影响很大。平均分子量增大及分子量分布变窄都有利于材料的机械强度的提高。仅在其分子量足够大时高聚物才具备有实际意义的机械性能。

链节中各种键的键能是决定高聚物稳定性的主要因素。碳链高分子主链上的键主要是C—C及C＝C两种。杂链高分子主链上还有C一O，C—N，O—O等。这些键的键能可按从大到小依次排列为C＝O，C＝C，C一O，C—C，C—N。主链上共价键的结合力对高聚物的熔点、强度等性能影响很大。

2.高分子链的形状

高分子链主要有线型、支化型、交联型三类。

线型大分子由二官能度单体加聚（如乙烯）或缩聚（如对苯二甲酸与乙二醇）反应而得。如果把整个线型大分子拉直，就象一条细长线条，但是在高聚物内部，线型大分子通常卷曲成无规线团。由于线型大分子链间没有化学键存在。因而链间较易发生相对移动。这类高聚物具有良好的弹性和塑性，相对伸长大，在适当的溶剂中能发生溶胀，并进而溶解；在加热时材料变软，直至发生熔融，因而可经反复热加工成型。线型大分子构成的高聚物属热塑性树脂，适于制备塑料或合成纤维。

支化型大分子结构呈枝状，在大分子主链上带有许多长短不一的小支链。支化型大分子通常来自有宫能度大于2的单体参加的聚合反应。但是在二官能度单体的加聚反应中，游离基的链转移反应也可能产生支化型大分子。

例如在高压法乙烯聚合产物中，每1000个碳原子含有的支链数平均为21个，其中纯甲基约2.5个，纯乙基约14个，此外还有3个双键支链。高聚物的性质受大分子链的支化度、支化点分布情况及支化链段的长短制约。大分子链上的支链增多，将会降低链间聚集态的规整性，使高聚物的结晶度和密度降低，在物理机械性能上表现为性软、熔融温度降低。

支化进一步发展会导致交联结构。大分子链间通过支链或化学键联接成有三维空间网状结构的交联型大分子。这种结构与支化有质的区别，它完全失去了溶解性和熔融性，有较好的耐热性和耐蚀性，尺寸稳定性、机械强度及硬度均较高，但弹性及塑性大大降低。

因此体型高分子只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化后便维持固化后的形状，再度受热时不具可塑性，因而称这类带有反应活性基团的预聚产物为热固性树脂。

橡胶制品的硬度和韧性就来自交联形成的网状结构。在硫化橡胶制品内部，大分子链通过硫原子或其它硫化剂基团相互交联，链间的交联度由硫化剂的加入量控制。随交联度的增大，橡胶由原始的胶粘性物质转变成坚韧而有弹性的物质（如轮胎），直至脆性的硬橡胶。

3.高分子链段中的链节序列

由于受反应性质限制，缩聚反应中可能出现的结构变化较少，因而形成的大分子链的结构也较规一。具有不对称分子结构的单体的加聚产物则可能出现不同的结构单元连接形式。

例如，在氯乙烯单体的聚合反应中，可能出现下列三种不同的单体加成方式：

相应于不同的单体加成方式，所形成的链节序列亦不同。当加成方式随机改变时，则形成链节间的无机连接。单体单元在大分子链中的连接方式会对高聚物的性能产生显著影响。

在上述三种连接方式中，以头尾连接方式所形成的加聚物的结构最规整，其产物的结晶性能较好，强度较高。

在两种或两种以上单体的共聚合反应过程中，两种不同链节的连接方式更为多样。

即使以最简单的A，B两种单体的二元共聚来说，就可以出现。

等方式。不同的链节序列构成不同性质的共聚物。

4.链节的构型

具有不对称分子结构的单体聚合时，即使链节序列相同，也还可能由于链节的构型不同而产生立体异构现象。立体异构包括有规立构、几何立构及旋光立构三类。现以有规立构为例说明之。

聚丙烯有d—和l—两类链节构型：

当聚丙烯的高分子链全部由一种链节构成时，侧甲基在空间上全部出现于主链的一侧，构成“全同立构”，其产物称作全同聚丙烯（熔点175℃）；如果由d—与l—链节交替联接时，侧甲基交替出现于主链的两侧，构成“间同立构”，其产物为间同聚丙烯（熔点134C）；当d—与l—链节无规连接时，称为“无规立构”，其产物为无规聚丙烯，在室温下为液态。具有全同立构或间同立构的高聚物都较易结晶，可以作为优质塑料及纤维材料。

链节内部原子之间的空间几何排列方式的不同带来了链节构型的差异。链节一旦形成后，原子的空间排列方式就被化学键固定，使构型稳定下来。只有发生化学键的改变或破坏，高聚物链节的构型才会改变。

三、高分子链的构象（二次结构）

高分子链的构象是指由于主链上单键的内旋转所形成的多种空间立体形态。如图5.2所示，正丁烷分子中C₁—C₂单键的内旋转可使C₃沿以C₂为顶点的圆锥底边运动，同时保持C₂—C₃单键与C₁—C₂单键之间的109°28′的键角不变。C₂—C₃键的的内旋转又可使C₄作类似的圆周运动。一个大分子键由成千上万个C—C键组成，各个单键都有内旋性，且内旋频率极高。热运动引起的各个单键的内旋转叠加起来，使同一个大分子链的形状变化极其多样。与构型不同，构象的转变是热运动导致的物理现象，在此过程中，化学键的立体结构没有改变。

5.2　正丁烷的单键内旋转示意图

单键的内旋转不是完全自由的。以正丁烷为例，C₂—C₃键的内旋转已足以形成正丁烷的不同空间立体结构，与这些结构相应的分子位能也不同。当C₁，C₄与C₂—C₃键位于同一平面时，C₁，C₄可同时出现于C₂—C₃键的同一侧（称为顺式正丁烷），也可分别出现于键的两侧（称反式正丁烷）。C₁与C₂—C₃键位于同一平面，而C₄位于该平面以外，则构成旁式正丁烷。C₄与C₁之间的斥力的相对大小顺序为顺式＞旁式＞反式，正丁烷分子位能的相对大小也遵从这一顺序。大分子链上的单键的内旋转还要受相邻的非直接键合的原子或基团的阻碍。作为受阻内旋，单键受相邻基团的阻碍程度越大，高分子链可能具有的构象数越少。例如，与C＝C键相邻的单键及杂键（如C＝O，C＝N，C＝S等）的内旋转较为容易，主链上含这类键的大分子就较为柔顺卷曲。高分子链上单键的受阻内旋会降低单键的旋转自由度，使高聚物内部分子链的运动不会是若干完全自由的单键运动的组合，而构象的多样性又使它不能以僵化的整个高分子链移动。高分子链运动的实际状况应处于上述两类极端情况之间。高分子链内部，一些相互联系的链节构成运动单元，称为链段。高分子链的运动（即构象改变）通过若干链段的协同运动完成。实验获得的链段所含的链节数是一个统计平均数。

在外力作用时，高分子链能通过构象变化达到与外力相适应的不同的卷曲一伸展程度，从而表现出范围广泛的伸缩能力，即高分子的柔顺性。

影响单个大分子链的柔顺性的结构因素包括主链上单键的内旋转性及长链的性质。但是，在高聚物内，大分子链相互聚集，链间的作用会叠加到链内相邻基团的作用上，对单键的内旋转起附加的阻碍作用，从而降低链的柔顺性。因此，高分子链的柔顺性要受链的结构及链的聚集状态等内在因素制约。温度与外力作用速度则是影响大分子柔性的外部因素。

影响高分子链柔顺性的具体因素包括：

1.主键结构。在常见的主链结构中，以Si—O主链的柔顺性最好，C—O键次之，C—C键最为僵硬。

链越长，距离稍远的键段间的互相牵制减弱，高分子链可能存在的构象数增大，高分子链越柔顺。

主键上含有芳杂环等环状结构链节时，其柔顺性下降。

主链上有非共轭双键时，双键本身虽不能旋转，但是与单键键合的碳原子相比，双键键合的碳原子减少一个氢原子或侧基团，因而降低了双键键合的碳原子对邻近单键发生内旋的阻力，使得主链中引入非共轭双键时能增加柔性。

含有共轭双键的主链结构，因其电子云相互交盖形成n键，故无轴对称性，分子链不能内旋转，属于刚性键。

2.取代基团。取代基团的极性、数量、体积和位置等均会影响高分子链的柔性。

取代基的极性大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定着分子间力的大小。取代基团的极性越小，作用力越小，势垒也越小，分子内旋转越容易，分子链的柔性越好。例如，取代基的极性为腈基＞氯原子基团＞甲基；带有取代基的分子链的柔性为腈基＜氯原子基团＜甲基。

取代基的体积小、极性基团的间隔距离远，均有利于柔顺性的提高。例如，聚苯乙烯分子中，苯基的极性虽小，但体积较大，位阻大，势垒也大，不易内旋转，故聚苯乙烯分子链属刚性链。

取代基位置对分子链柔性也有一定影响。若同一个碳原子上连有两个不相同的取代基，会降低链的柔性。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有—CH₃和—COOCH₃两种基团，其分子链的刚性高于只有一个基团的聚丙烯酸甲酯。碳原子上有两个相同取代基团时，比带两个不同取代基团的柔性要好。这是由于前者具对称性，极性小于后者所致。例如，聚异丁烯链节上的两个甲基处于对称位置，其分子链的柔性高于链节上仅带一个侧甲基的聚丙烯。

3.支链和交联。支链较短者（除甲基外），由于推开了分子间距离，对增加分子链柔性有利；但支链过长，又会妨碍分子链内旋转，使柔性下降。交联结构会限制交联点间的内旋转，其效应相当于增大单个链段所含的链节数，使高分子链的构象数下降。

4.分子问作用力。大分子链的内旋转阻碍能既与分子间作用力的大小有关，又与聚集态有关。链段之间如有氢键形成，则由于分子间作用力增大而降低链的柔顺性。例如，聚酰胺分子中极性的酰胺基重复出现，连在一个酰胺基团内的氮原子上的氢，可以与另一个链段上的酰胺基团内的羰基氧原子结合成牢固的氢键，使聚酰胺的柔顺性远低于聚酯。晶态高分子链的排列规整，总是采取能量和空间位阻上最为有利的紧密堆砌形态。如，锯齿形的伸展链或螺旋形的旋转链，循包含定数链节单元的周期重复，在晶格能的束缚下，结晶态的高分子链间相互作用力很大，几乎没有柔顺性。因此，结晶度高的高聚物的柔顺性差。

5.温度。环境温度是大分子链呈现柔性的外因。温度越高，热运动能越大，分子内旋转越自由，构象数目越多，分子链越柔顺。例如，树脂在室温下分子链的柔性远较橡胶为差，但若加热至一定温度，大分子链开始旋转，则可显示一定的柔性。反之，若温度降低，分子链内旋转受限制，柔性聚合物也会转变成刚性体。例如，天然橡胶在室温下柔性很好，但冷至－70℃以下，则柔性消失，变成硬而脆的玻璃态物质。

6.外力作用速度。外力对聚合物作用的速度对分子链的柔性有明显影响。如果外力作用速度迅速，致使大分子链来不及通过内旋转改变构象时，分子链就显得较为刚硬。

通常用均方末端距（H₂）作为衡量高分子链的柔性程度的参数。一个完全伸展的高分子链，其端点间的直线距离（即末端距h）最大；而同一结构的链完全卷曲时，其端点间的直线距离则最小。均方末端距为整个高聚物的统计平均值。在聚合度相同时，H2愈小，反映大分子链总体卷曲程度高，链的柔性愈强。均方根末端距随聚合度增大，且与高聚物的数均分子量的平方根成正比。

高分子的柔顺性带给高聚物许多独特的性能，例如热塑性塑料的可塑性、橡胶的高拉伸形变等，使高聚物区分于低分子物质。

四、高分子的聚集态结构（三次结构）

高聚物由许多高分子链通过次价力相互聚集而成。聚集链间的形态和结构，即高分子之间的几何排列特征，称为聚集态结构。与低分子物质相比，高聚物的聚集态的特点为：（1）高聚物难于呈气态，由于其分子量很大，在达到气化温度前就会发生大分子的裂解；（2）高聚物的液态（如熔融体）有很大的粘度；（3）固态高聚物呈现多种力学状态。

作为链间作用引力，次价力包括偶极力、色散力及氢键等。这些力比主价键力小一个数量级，但是由于一个高分子链与邻近链间的次价力作用点很多，使次价力的总和远高于主链一个单键的强度。在线型大分子受到拉伸或剪切应力时，可能是主链先行断裂，而不是大分子链间发生滑脱。随大分子的分子量增大，链增长，则链间作用力的总和以及高聚物的机械强度也会增大。当大分子链间由主价键相互联接，例如形成具网状或体型交联结构的高聚物的场合，高聚物会有高的刚硬性、抗拉强度及耐热性。

高聚物内链间作用力的大小可用内聚能密度衡量。呈非晶态的非极性聚烯烃及聚二烯的内聚能密度较低，链段较柔软，物性表现为软、韧（如聚二烯类橡胶）；结晶度较大的非极性高聚物则表现为硬、韧（如聚丙烯）；含极性基团的高聚物的内聚能密度较高，其中结晶度较大的含极性基团的高聚物的内聚能密度最高，链段较刚硬。内聚能低者适于制橡胶或软塑料，内聚能高者适于制硬塑料及纤维。

高分子的聚集态结构不仅取决于大分子的化学组成、链节的立体结构（构型）及大分子形态（构象）等较低层次结构，而且强烈依赖于它的加工成型等后处理工艺条件（低分子物质很少出现这类依赖性）。

高分子链在空间排列上兼具长程、短程有序性的一类高聚物具有三维规整的晶态结构。在此结构中，各个高分子链的构象及链与链排列于晶格中的相对关系都极为规整，主链上各原子及基团的位置排布趋向于有最大的链间作用引力及最小的空间位阻和斥力的状态。从聚乙烯、聚酯等线型高聚物的稀溶液中能培养出具有完整晶态结构的单晶。它的成形过程是大分子链的构象（二级结构）的规整化和聚集态结构（三级结构）的规整化过程。首先是溶解状态的自由无规线团的高分子链先行伸直取向成聚齿形并互相有序地排列成链束，链束可再折叠起来，形成折叠“带”，折叠“带”进而合并成片晶。此外，晶核一旦从溶液中形成后，具无规线团结构的高分子链也可能直接以晶核上的折叠链作为模板，作有序伸展排列并折叠起来，使片晶得以长大，不必经过事先的链束折叠步骤。

在非晶态结构中，高分子链仅有近似的短程有序性。高分子链的构象可变，链问空隙较大，作用力较小，因而在外加拉力作用下，呈无规线团的高分子链易于沿力的作用方向伸直取向，从而增大链间吸引力，可能使高分子链转为半结晶态；吸收外界热量又可促使拉直的部分返回无规线团状态，从而破坏半结晶态。

由于大分子结构的特点，高聚物的结构内存在着链和链段这两个层次的结构单元，因而与低分子物质的聚集态结构有很大差异。实际上高聚物的结晶不可能完全，典型的结晶高聚物（如全同聚丙烯、聚四氟乙烯等）的结晶度也仅为50%～80%。严格说来，通常所说的结晶高聚物应该视为结晶度较高的不完善晶体。对线型大分子链的结晶不完善性，有三种不同的假说加以描述：

1.两相模型：认为在高聚物内，晶相（具有理想晶体状态）与非晶相（具有过冷液体结构）微区域交错并存。

2.过渡状态模型。认为在高聚物内，晶态与非晶态部分不具有截然区分的界限，在这二者之间存在着无数结晶程度逐渐改变的过渡状态。

3.次晶模型（Hoseman缺陷分布模型）。该理论认为高聚物晶体除了出现低分子晶体材料中常见的晶界、位错、空穴、填隙、夹杂原子等缺陷外，它还有大分子特有的结晶缺陷，包括大分子链中不正常的连接方式、大分子链间的位置发生交换、两条大分子链相对方向折叠等点缺陷，晶体中的大分子链局部出现构象“歪斜”、长轴的位移等线缺陷，晶区内局部夹杂无序结构、无序卷曲的大分子链等三维缺陷。原来所谓的非晶相无异于晶体缺陷，并不一定要用紊乱的非晶相来解释高聚物的行为。

总之，实际高聚物晶体与理想晶体有很大差异，它的结构情况的复杂性可能超出我们的想象程度。应用两相模型处理高聚物的实际晶体时，认为各式各样的晶体形态（如片晶、球晶、串晶、枝晶等）都可以看作是由下列三类大范围构象（macrofornlation），即无规线团或不规则折叠的大分子链（出现于非晶区）、伸直链及折叠链（后二者见于片晶结构内）组合而成的。基于这一认识，传统的缨状微束模型可视为这三类大范围构象的混合体。同一高分子链由若干微小晶粒（它们具折叠链结构及伸直链结构）与穿插其间的非晶区构成（见图5.3）。低结晶度的高聚物的位伸行为能用缨状微束模型较好地加以解释。

5.3　固体线型高分子的各种大范围构象示意图

a.无规线团；b.折叠链；c.缨状微束模型

由于没有实验事实证明在高结晶度的聚含物内有分散的非晶区存在，使缨状微束模型难于得到应用。而采用次晶模型则能较好地解释这类高聚物中发生的蠕变、再结晶、破裂等现象。

具有中等结晶度的高聚物则可能是由分散的次晶区及非晶区组成。

组成体型高聚物的大分子链间的相互交联固定了大分子链，使之难于作有序排列，因此它呈非品态结构。

影响线型高聚物的结晶度的因素包括内在的大分子链结构因素及外在的温度、应力等。有利于大分子链作紧密规整排列的结构因素（包括构型及构象因素）都有利于结晶。大分子的化学结构越简单、主链的立体构型的规整性及对称性越高、主链上侧基团的空问位阻越小、主链间作用力（由十一定的极性基团的作用或形成氢键）越强，都有利于结晶度的提高。例如，聚乙烯的大分子链具有简单、对称的（CH2—CH2）结构单元，使它较易形成结晶。乙烯氯化产物氯乙烯进行聚合时，乙烯分子中的一个氢原子被庞大的氯原子取代，原有的结构对称性被打乱，都降低了聚氯乙烯的结品能力。缩聚产物则因其聚合过程的特点及聚合物主链方向上链节的对称性，主链结构总是较为规整；加上主链上极性基团的作用，使聚酰胺、聚酯等缩聚产物都有较高的结晶度。温度、应力作为外在的结晶条件影响着高聚物制品的实际结晶度。为使结晶过程顺利进行，高分子链应该有适当的活动性。温度过低时链段运动被“冻结”，温度太高则链段的热运动过猛，都不利于结晶。因此实用的结晶最佳温度应在这两种极端状况（分别以玻璃化温度和TR及熔点Tm代表）之间。缓慢的冷却速度有利于提高聚合物的结晶度。拉伸应力能促使高分子链沿外力方向排列，常能提高高分子的远程有序度，使结构较为紧密化。由于这一过程的结果增加了链问次价力作用点，还会增强链问作用力。在合成纤维的抽丝工艺中，拉伸工序有利于高分子链的取向、结品，从而成倍地提高了合成纤维的抗张强度。少量的成核剂能起到品种的作用，可明显加快结晶速度，减小微晶尺寸，从而提高制品的机械强度。

晶态与非晶态高聚物的工艺性质的差异往往与高聚物的化学组成无关。由于晶态高聚物的高分子链排列的规整性，分子间作用力较大，通常能提高它的密度、强度、熔点及耐热性、耐溶剂性，但在弹性、塑性、韧性方面则差于非晶态高聚物。

高聚物结构的各个层次相互影响，相互制约，决定了整个高聚物的性质。一级结构是二、三级结构的基础，而二、二级结构也会影响到一级结构的化学变化的难易。外界物理因素对高聚物性质的影响主要通过改变二、三级结构而发生作用。

五、取向

链结构较为规整并有一定的柔顺性和部分结晶性的线型高聚物能经受较长位伸。高聚物纤维和薄膜经过一定程度的拉伸，或者高聚物熔体被压力强行挤过狭缝或细孔时，火分子链都会沿应力方向排列，这种现象称为取向。样品的物理性质随取向发生很大变化。高聚物纤维的拉伸比一般为4～5，线型聚烯烃的拉伸比常达到10左右。拉伸比增大时，密度、结晶度、双折射、沿拉伸方向的弹性模量及抗张强度都有明显增大，而断裂伸长率则下降；在与拉伸方向垂直的方向上，强度则比各向同性的试样低得多。如果在垂直的两个方向上都加以拉伸，则纵横向的性质差异减小，在分子链平行于薄膜的平面，但在平面内作无序排列，称为双轴取向。这种排列特点是因为大分子链被拉伸过程中，聚集态结构随之改变所致。在拉伸方向上纤维和薄膜的强度显著增大的现象称为取向强化。这种现象被用于制备高强度的纤维、薄膜制品。

在拉伸而形成取向纤维时，可以认为首先是非晶区的大分子链沿拉伸方向取向和伸长，然后多层的片晶中链向拉伸方向出现倾斜和滑移，使片晶发生破坏，在缺陷集中的点上，晶片的折叠链块碎裂，并和未破裂的链结合在一起，沿拉伸方向取向而构成新的微纤维结构。这一过程的结果使大分子链的折叠部分减少，连接链段的数量增加，由于连接链段与晶片间的互相渗透，提高了纤维的力学稳定性、抗拉强度及刚性等。

为消除取向的纤维或薄膜所存在的较大内应力及纵向收缩，在合成纤维的纺丝过程中常有拉伸后的退火及热定型工艺，使充分伸展的大分子链部分回缩和重结晶，以消除内应力，使轴向收缩后的纤维有较好的尺寸稳定性。

经过拉伸取向后，大分子链在亚微观领域内发生了位移取向，这类取向了的大分子链是不容易解取向的。因此，在拉伸方向上重新遭受拉伸应力时，取向的大分子链不易重新进行排列，因而发挥着强化作用，使经取向的试样的力学稳定性提高。尤其是经双轴取向的试样更为显著，它与各向同性试样不同，在外力作用下，在各向同性试样中易于发生致密的微观裂纹（如银纹）的引发和增殖。

结晶状态的存在并不是大分子取向的必要条件。即使是不能结晶的高聚物（如聚苯乙烯），在玻璃化温度（Tg）以上受到应力作用时也能使相当多的分子取向。这种取向在玻璃化温度以下是稳定的，它常发生在注射成型的制品或者经冷拉的非晶态高聚物中，但其强化效果远不及部分结晶高聚物那样明显。在温度接近TR时，高分子材料拉伸时出现轻度的应变硬化以及伴随发生的均匀拉伸，显然都是由拉伸细颈区发生的大分子的单轴取向所引起。在这个区域中，本来预期会出现的韧性破坏被取向过程所取代，该取向过程减小了大分子沿最大切应力平面的大幅度流动。

六、介晶态——液晶

液体结晶性是物质的一种中间状态，它介于普通结晶固体和各向同性的液体之间。介晶现象这一术语表示了这种中间状态。液晶是介晶现象的一种。处于熔融或溶解状态的某些大的有机分子和某些高聚物在不同温度范围内表现为高度缔合的液体，这类液体具有某些固体的物理性质，称为液晶。晶体的原子或分子在三维方向上作规则排列，而液晶则仅在一维或两维方向上作规则排列。液晶分子能自由流动，但其转动性能受到限制。它的光学性质与普通规整固体相似，在正交偏振片下观察时光学视场是均匀的。

作为液晶的实例，某些高聚物溶解在适当的溶剂中，相应于低溶剂浓度时，这些物质形成一个各向异性相，表现出液晶特性，这种现象称为亲液性液晶。例如对一壬基酚和低分子量聚氧化乙烯一乙二醇缩合反应产物

及聚苯乙烯一聚氧化乙烯共聚物

H－（［JG（］C［ZJX］C₆H₅［JG）］H—CH₂）m—（CH₂CH₂O）O－1—CH₂CH₂OH

在对一种嵌段单元为良溶剂的溶剂存在下，都可形成亲液性液晶。

液晶的特征是电、磁场能显著影响它的物理性质。在强度很低的电、磁场作用下，液晶就能迅速取向。通过电场或磁场的有序影响，液晶的介电常数和介电损耗因子可以成为各向异性。

己知液晶存在三种结构：近晶型、向列型和胆甾型。它们的区别在局部分子有序性方面。胆甾型液晶明显的特征是具有彩虹般颜色和极高的旋光本领，其颜色和反射性在电场下能剧烈改变。向列型液晶具有电响应特征。把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导体玻璃板之间，在施加适当电压的点上液晶局部变为不透明，该不透明区域转而反射入射光并显得明亮这种特征使向列型液晶能作为电显示器件。