高度支化聚合物化学结构的精确控制

庞　霁

上海交通大学化学化工学院

博士研究生

颜德岳

上海交通大学化学化工学院

中国科学院院士

1　概要描述与关键技术

1.1　高度支化聚合物

聚合物材料与金属材料、无机非金属材料是现代社会最重要的三类材料。聚合物（见图1），是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在10 000以上的化合物，具有与一般小分子化合物（相对分子量小于1 000）难以具备的力学、流体学及电学性质。高度支化聚合物是一种具有特殊化学结构的聚合物，在聚合物科学领域受到人们的广泛关注。高度支化聚合物因其特殊的高度支化的化学结构而拥有常规线形聚合物不具备的性质。高度支化的化学结构使得高度支化聚合物结构紧凑，几乎没有不同分子之间的链缠绕行为，也无法规整排列形成结晶，因而自身聚集形成相分离的趋势大大降低。此外，高度支化聚合物内部还具有多孔的三维结构，可与小分子化合物进行相互作用。同时，高度支化聚合物的表面还具有大量具有高反应活性的末端集团，使其具有较大的改性修饰空间，是提供材料智能性的重要基础。因此，高度支化聚合物在许多领域，如加工助剂、固化剂、功能膜材料和药物缓释剂等方面均有着广泛的应用。

但高度支化聚合物在各领域的发展和应用还是遇到了一些瓶颈。其中最重要的问题之一在于，高度支化聚合物的化学结构难以精确控制，使得其在生物医药领域的应用难以进一步深入。同时，由于获得的聚合物的化学结构无法精确控制，因而相关的聚集理论无法进一步发展，使得人们无法从最根本的化学结构出发，设计宏观材料的性能。因而高度支化聚合物的化学结构的精确控制具有非常重要的意义。

图1　常见聚合物的分子形态

1.2　高度支化聚合物结构精确控制的难点——效率、选择性、普遍适用性三者难以得兼

无论是从科学研究的角度还是从大规模生产的角度看，产物生成的效率、反应发生位点的选择性以及对不同反应物的普遍适用性三个特性都是衡量一个反应方法是否优异的重要标准。要精确控制高度支化聚合物的化学结构，也不应过度牺牲以上三者中的任意一个。以目前的理论和技术，要精确控制高度支化聚合物的化学结构，仍具有较大的困难，主要原因是：

（1）传统的聚合方法，如自由基聚合、开环聚合等，虽然能适用于绝大部分的聚合单体，还能保证较高的效率，但由于从机理上看缺乏选择性，进而导致聚合物链增长几乎处于一个不可调控的状态，因而难以精确控制高度支化聚合物的化学结构；

（2）固相合成法虽然在一定程度上可以合成一些在一级结构上唯一确定的聚合物，也能适用于大量的反应物，但合成效率仍不高，难以大规模产业化，因而也无法达到目的；

（3）模板法能为聚合物分子链的增长提供模板，为聚合物链的选择性增长提供了可能，同时也兼顾了效率，但适用的反应物种类仍不多，并且难以获得具有复杂拓扑结构的模板，难以获得结构更加复杂精妙的高度支化聚合物。

由于高度支化聚合物化学结构的精确控制的相关关键技术尚未突破，高度支化聚合物所蕴含的潜能仍未被充分挖掘，仍有无数的研究和应用领域可供探索和研究。更新更优化的化学反应和兼具能量选择性和立体选择性的催化剂的产生，将为解决这个问题提供可能。

2　应用意义与前景

若高度支化聚合物在绿色温和条件下的化学结构精确控制得以实现，那么现有领域中高度支化聚合物的应用将得到大幅拓展，材料、能源及信息领域将有望取得进一步的突破。

化学结构的精确可控性将带来高度支化聚合物在结构上的规整性，结合高度支化聚合物支化度高、分子间缠结较小的特点，人们将获得高度支化聚合物从纳米尺度到微米尺度甚至毫米尺度等不同尺度上的组装体，为多种结构材料及功能材料的构效关系的研究提供重要的驱动作用，进而促进更多兼具结构强度与智能响应的新型材料的产生。

图2　绿色荧光蛋白发色团的固定^[1]

生命医药领域作为关乎人们生存和生活的关键领域，也将受益于此次革新。结构可控的高度支化聚合物将用于关乎人们生命健康的生命医药领域，一方面可作为现有诊疗的提升途径，进一步改善患者在诊疗时的生存率及生活质量；另一方面可作为一种仿生的新思路，如模拟绿色荧光蛋白（见图2）的刚性桶状结构，确保发色团的荧光发射能力或模拟酶的催化三联体结构（见图3），使酶促反应能适应更多更复杂的环境等，从而为人们对生命体中各项生命活动的研究和大规模重现提供帮助，将带来生命科学和产业的进一步突破。

图3　催化三联体对底物的催化

【注释】

[1]Shaner N C, Campbell R E, Steinbach P A, et al.Improved monomeric red,orange and yellow fluorescent proteins derived from Discosoma sp.red fluorescent protein[J].Nat Biotechnol, 2004, 22: 1567–1572