自由基连锁均聚合反应

2.1.1　自由基连锁均聚合反应

自由基连锁均聚合反应就是由同一种单体在引发剂或在光、热、辐射等物理能量激发下，转化成自由基而引起的聚合反应。

在苯乙烯中加入0.1%～0.2%重量的过氧化苯甲酰，放在小试管内，用氮气除氧后盖严，放在60℃烘箱中，10多个小时后就可得到透明坚硬的聚苯乙烯，这就是实验室内最简单的以自由基连锁聚合反应制备聚苯乙烯的方法。

这个反应的引发阶段是过氧化苯甲酰受热分解产生自由基，此自由基加到苯乙烯单体上得到苯乙烯的自由基(a)。链增长阶段是自由基(a)继续加到苯乙烯双键上得到新的自由基(b)，自由基(b)再和苯乙烯反应，这样自由基不断传递下去，分子量也不断地增大。终止阶段为两个自由基相撞。一种情况是互相结合，称为双基结合；另一种情况是发生两个自由基间的氢转移，产生一分子烯和一分子烷(指高分子化合物的末端)，称为双基歧化，这两种情况均使自由基消失，连锁反应也就终止。

引发阶段

链增长阶段

终止阶段

双基结合

双基歧化

1.引发方法

(1)引发剂引发

引发剂是一些受激发(热、光、辐射能等)或化学作用产生自由基的化合物，常见的有下列类型：

过氧化合物：由于过氧键是一种很容易发生均裂的键，所以许多过氧化合物都可以作为引发剂。如过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾等。

偶氮化合物：偶氮基旁的两个单键很容易发生均裂，如偶氮异丁腈在40～60℃即可均裂成自由基；偶氮二异庚腈也可在低温下使用，且效率较高。

氧化还原体系：由于许多氧化还原反应是单纯电子的转移过程，可产生自由基中间体，利用这些自由基可引发聚合。常见的无机氧化还原体系有H₂O₂+Fe²⁺、S₂O₈^2－+Fe²⁺等；有机氧化还原体系有过氧化苯甲酰与N，N-二甲基对甲苯胺体系、三烷基硼与氧体系等。这些氧化还原对往往在室温下即可发生氧化还原反应，因此在低温下即可产生自由基引发聚合。

乳液聚合中经常使用水溶液过氧化物(过硫酸铵、过硫酸钾)，为了降低聚合温度，常加入NaHCO₃、FeSO₄等使之成为氧化还原体系。但是氧化剂、还原剂的用量必须适当，否则引发效率低，转化率不高。一般而言，还原剂的浓度不宜太高，氧化剂的用量为单体的0.1%～1%，还原剂的量为0.05%～1%。

引发剂的选择与用量对聚合反应很重要。一般来讲，引发剂用量多，则聚合快，聚合物分子量低，转化率高。此外还应考虑特定温度下的分解速度及其室温稳定性，在实际应用中常用引发剂的半衰期来表示它们的分解速度。半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间。在选择引发剂时要选择那些半衰期与期望的聚合反应时间在同一数量级的引发剂，一般选用半衰期为5～10h为宜，表2-1是一些常用引发剂的半衰期。

表2-1　常用引发剂的半衰期

此外，还应考虑引发剂的引发效率，如偶氮引发剂的效率较过氧化物的引发效率高。工业中最常用的两种典型引发剂偶氮异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BOP)有一个突出的区别：用BOP引发时，所得自由基很容易进攻聚合物，并提取氢原子，而由AIBN所得的自由基不易夺取氢原子，因此用BOP引发制备的聚合物分支较多，在制备高固含量的丙烯酸酯聚合物涂料时，应避免使用BOP。但当需要进行接枝共聚时，则BOP比AIBN效果好。

(2)热引发

许多烯类单体在较高温度下可以发生聚合，如苯乙烯在100℃左右就有相当快的聚合速度。所以在蒸馏纯化烯类单体时要特别注意防止聚合，不能使用过高温度。若单体沸点较高，需用减压蒸馏提纯。

(3)光引发

烯类单体往往在一定波长的光照下发生聚合，这种光一般是紫外光或能量更高的光。所以单体试剂应保存于深棕色的瓶子内，否则易受光激发而发生聚合。

在烯类单体中加少量光敏剂，这样有些不能用光照聚合的单体或需要能量很高的光照才能聚合的单体也可以聚合。光敏剂是一些易受光分解产生自由基的化合物，如安息香类的化合物、偶氮化合物等。偶氮异丁腈既可作为引发剂，也可作为光敏剂。作为引发剂需要在40～60℃才能引发聚合，作为光敏剂时，在紫外光照射下－10～－30℃可引发聚合。

(4)辐射引发

γ射线、电子射线也可以引发烯类单体聚合，γ射线比紫外线穿透能力强，如木制品、水泥制品中浸入烯类单体，用γ射线照射可使制品内部的单体聚合，从而大大加强制品的强度。

2.链增长

链增长的反应活化能(20～34千焦/摩尔)比引发剂分解的活化能(105～150千焦/摩尔)低得多，所以链增长反应快，约比引发速度快10⁶倍。在0.01秒至几秒内就可使聚合度达数千甚至更高。所以聚合体系内往往只有单体和聚合物，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

链增长的另一个特点是放热反应，所以在聚合过程中散热是一个很重要的问题。否则有可能使聚合体系局部温度达到很高的程度，造成聚合物变色、分解，甚至发生爆炸。

链增长反应是严格按烯类单体的头尾相连进行的，如苯乙烯聚合就是有规律地按如下方式相连接：

这是因为自由基进攻苯乙烯尾部，空间阻碍较小，同时形成的新自由基可与苯环共轭，因而比较稳定。

3.链终止

链终止所需的活化能比链增长所需的活化能更小，约8～21千焦/摩尔，所以链终止的速度比链增长的速度更快，似乎不可能得到高分子化合物。但是，从阿累尼乌斯的速率方程k=Ae^－E/RT可知，反应速率不仅与活化能E有关，还与反应质点的空间因素A即有效碰撞有关。在反应体系中，单体分子的数目大大超过自由基的数目，因此自由基与单体反应的几率比自由基相互间反应的几率大得多，所以能生成大分子链。只有当单体几乎被作用完时，自由基间的互相作用才能被突出起来，发生链终止反应。

4.链转移

一个正在增长的自由基可以从单体、溶剂、添加剂等低分子或大分子上夺取活泼的氢或卤素等，从而将自由基转移到其它分子上，由于自由基还存在，所以连锁反应并没有停止，只不过转移到其它分子链上，这种现象叫链转移，它是自由基连锁反应中主要的副反应。

向低分子发生链转移的结果将使聚合度降低，至于对聚合的影响则要取决于新生自由基的活性。若新生自由基活性没有降低，仍能引发单体聚合，而且不影响聚合反应速度，则这种添加剂称为分子量调节剂，如十二烷基硫醇(C₁₂H₂₅SH)。在实际应用中住往是固定引发剂的用量加入少量(＜1%)分子量调节剂来调节产物的分子量，因为改变引发剂用量不仅影响产物的分子量，还影响聚合反应速度、产率等。若新生自由基活性降低，甚至失去了引发聚合能力，则会发生缓聚(聚合速度减慢)或阻聚(停止聚合)。能阻止聚合的试剂，称为阻聚剂，如对苯醌、次甲基蓝等。这些化合物住往只要用0.1%～0.0001%就有明显的阻聚效果。其它如氧化亚铜、硫磺、胺、酚、醛类化合物也有相当强的阻聚效果。对苯二酚是常用的一个阻聚剂，但实际上阻聚剂是它的氧化产物对苯醌，所以加对苯二酚在无氧情况下往往起不了阻聚作用。氧在低温时是一个阻聚剂(与自由基反应成POO.)，但在高温时氧又能促进聚合，所以聚合过程发生之前，往往需要通过氮除氧。在蒸馏纯化单体时常通氮除氧以防聚合。阻聚剂在实践中很有用，因为存储单体及终止聚合反应时常需要用阻聚剂，而在聚合反应前，必须将单体进行蒸馏精制。

聚合过程中常加入溶剂，因此易发生向溶剂分子的链转移，其转移的程度常用所谓的链转移常数(Cs)表示，如芳香类溶剂的Cs有如下顺序：

卤素的Cs为：RI＞RBr＞RCl；

醇类的Cs为：R₂CHOH＞RCH₂OH＞CH₃OH

向大分子发生转移主要是夺取大分子链中的叔氢、仲氢或氯原子，结果是使叔(仲)碳原子带单电子，形成大自由基。这样，大自由基便可和其它单体分子进行反应而发生链的支化，或者和别的大自由基互相结合而使链交联，生成网状或体型的结构。

总之，由于链终止和链转移的情况十分复杂，因此生成的高聚物总是大小不一、结构不同的同系混合物。

实际的聚合过程比较复杂，一般有以下四个阶段：

①诱导期：当聚合物体系中含有阻聚剂及其它杂质时，生成的自由基首先被消耗。

②等速阶段：转化率在10%～20%以下，此时粘度低，体系中的自由基数目大致不变，处于所谓的稳定阶段。

③加速阶段：此时反应体系粘度加大，单体可自由扩散到长链自由基处进行链增长，但链自由基不易自由扩散而使链终止难以发生，因此聚合速度上升，平均聚合度增大，发生所谓自动加速效应。此时反应放热严重，很易引起爆聚，需要特别注意。

④减速阶段：此时粘度更大，扩散困难，单体浓度也下降，聚合速度减慢。

5.聚合物分子量控制

聚合物的性能与其分子量密切相关，合成过程中分子量的控制显得非常重要。一般而言，聚合物分子量的大小会受到多种因素的影响，下面谈谈几个主要的因素：

①温度的影响：一般说来，温度升高，平均聚合度减少。这是因为温度可以改变各种速度常数，但因引发剂分解的活化能大于链增长的活化能，所以温度升高，引发剂的分解速度增加比链增长的速度要快得多，即温度升高时有更多的自由基生成，因此分子量下降。另外，温度升高，也有利于双基歧化的反应，因为双基歧化的活化能要比双基终止的高，其结果也是平均聚合度下降。此外，链转移速度上升是聚合度下降的另一原因。

②引发剂浓度的影响：引发剂浓度愈高，生成的自由基愈多。也就是大分子数目愈多，在同样的单位浓度下，平均分子量明显下降。

③单体浓度：单体浓度愈高，分子量愈高，溶液聚合和本体聚合(包括悬浮聚合)相比，后者单体浓度高，又没有可作为链转移的溶剂，因此分子量比较高。

④溶剂的影响：若溶剂的链转移常数较大，则所得的聚合物平均聚合度下降。

6.单体结构

实践证明并不是所有烯类都可以进行自由基聚合，通常是具有1，1-二取代烯类化合物(CH₂CXY═)结构的小分子，特别是X、Y为吸电子基团(如─X、─CN、─COOR等)、乙烯基、芳基或氢等烯类化合物可以聚合。因为吸电子基团可使碳双键电子密度下降，有利于均裂生成自由基。若吸电子能力过强，则容易发生后述的阴离子聚合，而乙烯基、芳基的存在可与自由基发生共轭，有利于反应的进行，同时由于π电子的流动性较大，易诱导极化，所以也容易发生阴、阳离子型的聚合。而X、Y为给电子基团的1，1-二取代烯类化合物及1，2-二取代烯类化合物(氟除外)，一般不能聚合。这是因为给电子基团可使碳碳双键电子密度增加，不利于均裂生成自由基，而容易发生后述的阳离子聚合反应。

单烯CH₂═CHX中取代基X电负性次序核聚合倾向的关系如下：