自由基聚合反应机理

2．2．1　自由基聚合反应机理

1．聚季铵盐的生成

在一定条件下，等摩尔的二乙胺和环氧氯丙烷发生逐步聚合反应，得到水可分散性的线性结构的聚季铵盐^［40］。

2．聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚

采用链转移方法，实现单体丙烯酰胺在聚季铵盐链上的增长，生成聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚物，即将单体丙烯酰胺溶于聚季铵盐中，加入引发剂———过硫酸铵与异丙醇。在水溶性氧化—还原引发体系中，异丙醇被过硫酸铵氧化，生成异丙醇自由基，与聚季铵盐大分子相遇碰撞，将自由基转移到聚季铵盐上，形成聚季铵盐自由基；丙烯酰胺被自由基碰撞参加反应，随着自由基的不断转移，接支链逐渐增长；自由基反应不断进行，聚季铵盐与丙烯酰胺浓度逐渐降低，支链增长速度渐渐减小；当链终止速度等于链增长速度时，反应趋于稳定。聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应分为四个阶段来完成^［48］。

（1）链引发

首先，引发剂过硫酸铵分解形成初级自由基；其次，利用氧化—还原引发体系，初级自由基与异丙醇作用产生自由基。

（2）自由基的转移

聚季铵盐在引发剂体系中加热，自由基向聚合物链转移，在主链上形成活性点。

（3）支链增长，接枝共聚反应

聚季铵盐主链上的活性点引发单体丙烯酰胺发生接枝共聚反应，随着链自由基的转移，丙烯酰胺不断进行接枝反应，链逐渐增长。

最终得到聚季铵盐丙烯酰胺PQAAM接枝共聚物，其结构式为：

（4）链终止

接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物理状态从流动的液态转变为粘稠的固态，体积收缩，比重增大，光的折射率改变，丙烯酰胺单体越来越少，溶液的粘度逐渐增加。当聚合反应进行到一定时间后，自由基活性增高，有相互作用的倾向，链增长过程就会自动终止，合成一种可溶于水的粘性高聚物。链终止反应主要有以下两种方式^［48］：

①偶合终止

由两个增长着的自由基链端的独电子相互结合形成一个饱和链分子的终止反应称作偶合终止。偶合终止结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

②歧化终止

两个活性链相互作用，某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。获得氢原子的链变成饱和化合物；失去氢原子的链则变为不饱和键。

PQAAM接枝共聚物是在低温条件下通过自由基聚合合成的，该接枝共聚反应链终止的方式以偶合终止为主^［60］。