自由基连锁共聚合反应

2.1.2　自由基连锁共聚合反应

自由基连锁共聚反应是由两种以上单体在引发剂或光、热、辐射等物理能量激发下转化成自由基而引起的聚合反应，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称为共聚物，例如：

由两种单体制成的共聚物，其单体在高分子链中可以有下列几种排列方式：

值得一提的是嵌段共聚物具有一些特殊的性能，该聚合物是一个能领导新型材料而令人向往的领域。例如我们可以将化学性互不相容的物体A和B设计聚合在一起，那么占优势的聚物将排斥对方。如此制成有化学偏执性的聚合体A-B-A，它两端的A部分就会卷曲成球形(斥力最小)，这样形成的聚合体实际上就是球形的A分子有规则地分散在连续的B分子母体中(如图2-1)。

图2-1　化学偏执性的聚合物A－B－A

按照这种分子设计制成的聚合体有许多有趣的性质，如用丁二烯(B)与苯乙烯(A)制得的B－A－B及A－B－A是两种性质完全不同的聚合物。如B链中含1400个B，A链中含250个A，形成的三嵌段A－B－A物具有很强的抗张强度(约30MPa)，且具有热塑性。但如将聚合物制成B－A－B型，则为粘性液体，其抗张强度为零。

若一种单体单元A构成主链，另一种单体单元B作为支链则称为接枝共聚物。如目前常用来做电视机、收银机外壳的ABS树脂就是在聚丁二烯的主链上接有苯乙烯-丙烯腈共聚物的枝。

1.共聚反应的作用

(1)改善聚合物性能

利用共聚的方法可以大大改善高聚物的性能，例如聚丁二烯是橡胶中的古老产品，它的耐油性差，而由1，3-丁二烯与丙烯腈共聚可得到耐油的丁腈橡胶。又如聚丙烯腈是制造人造羊毛的原料，但单纯由它制造的羊毛柔软性与手感都较差，丙烯腈与少量的丙烯酸甲酯共聚后则柔软性与手感均有很大的改进，如再与衣康酸(HOOCCH₂CHCHCOOH)共聚，由于聚合链中引入羧基，使染色性能也有很大改进。

(2)使一些自身不易聚合的单体聚合

某些1，2-取代烯烃难聚合，但相互间可共聚，甚至无机物如CO、SO₂都可与烯烃共聚，如烯烃与SO₂共聚可得高熔点的聚砜，CO与烯烃共聚可得光降解塑料。

(3)可调节聚合物的玻璃化温度

在均聚物中引入其它单元，即共聚，可以降低该均聚物的玻璃化温度，因此有时将共聚称为内增塑。

(4)引入反应基团

选择含有特定官能团的单体进行共聚，可以在聚合物链上引入期望的官能基团。

(5)实现功能化

对于一些具有特殊用途的涂料来说，将成膜物功能化是一个重要的方法。如将含有有机锡的单体和其它单体共聚，可以得到具有防污能力的成膜物。

2.聚合方程及竞聚率

共聚体系中由于存在几种单体，它们在形成单体自由基后会有多种增长方式，如与自身相同的单体连接，或与其它单体连接，显然不同的连接方式必然产生不同的聚合物。因此，聚合反应的增长方式是共聚反应必须认真考虑的内容。就二元共聚而言，链增长的方式主要存在有下列四种情形：

上式中R_p为共聚速率，如令均聚增长速率常数与交叉增长速率常数之比为所谓的竞聚率(r)，即：

r₁=k₁₁/k₁₂r₂=k₂₂/k₂₁

则r₁和r₂的大小反映聚合物增长链是优先加上与末端单元同种单体，还是优先加上另一种单体。

当r值为零时，说明不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大。0＜r₁＜1时，单体M₁能均聚，但交叉增长倾向较大，r₁值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大。当r₁=1时，其单体M₁均聚和共聚倾向相同。若1＜r₁＜∞，则单体M₁倾向于均聚，r₁值越大，其共聚倾向越小。上述分析也适合于r₂值。

可见，r₁和r₂是表示单体共聚倾向大小的值，通过控制共聚物的合成，得到相应的共聚物结构和性能，具有重要的理论和实际意义。表2-2列出了一些常见共聚单体对的竞聚率。

表2-2　乳液聚合中常见自由基反应单体的竞聚率