离子型聚合与自由基聚合的区别

离子型聚合

离子型聚合指用离子型引发剂（也称催化剂）引发的、其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。

与自由基聚合相比，离子型聚合对反应条件和杂质等更为敏感，并且较难控制，在很多情况下不易得到重复性的实验结果，因此它在工业上的应用不如自由基聚合广泛。目前已工业化的正离子聚合的品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。用负离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式－1，4结构的含量约为35%）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式－1，4结构占90%～94%）、SBS热塑性橡胶和聚醚等。用配位聚合生产的有线型（高密度）聚乙烯、全同立构聚丙烯、乙丙橡胶等。

聚合过程　在离子型聚合中，增长链离子常是带反离子（又称抗衡离子，见正离子聚合、负离子聚合）的离子对，例如异丁烯用少量的引发剂如BF₃（含微量水）引发进行正离子聚合反应时，BF₃先和H₂O形成离子对H^＋（BF₃OH）^－，然后再与单体分子反应生成（CH₃）₃C₃（BF₃OH）^－离子对，这是引发过程；离子对继续与单体分子反应，使端基带正电荷，这是链增长过程；增长链正离子可以发生自发终止、转移终止和结合（与反离子）终止。在进行负离子聚合时，增长链末端带有负电荷，它的反离子是正离子。在没有其他因素影响下，烯烃类单体的负离子聚合没有链终止反应。用配位聚合催化剂TiCl₃Al（C₂H₅）₃进行丙烯聚合，得到全同立构（等规）聚丙烯。聚合时，丙烯首先在钛（Ti）的空位上配位，然后插入钛－碳键中，且增长链端带负电荷，为此常称为配位负离子聚合。

引发剂　正离子聚合的引发剂有路易斯酸，如AlCl₃、BF₃、TiCl₄和SnCl₄等亲电试剂，通常需要加H₂O或HCl等才能引发聚合。负离子聚合的引发剂有碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物等亲核试剂。配位聚合催化剂一般由两种组分组成：一种是过渡金属如Ti、Zr、V等的化合物；另一种是金属烷基化合物，例如Zn（C₂H₅）₂、Al（C₂H₅）₃等。

聚合类型　大多数烯类单体都可进行自由基聚合，但离子型聚合有很强的选择性，某些具有给电子基（如烷氧基、1，1－二烷基等）的单体只能进行正离子聚合；而某些具有吸电子基（如─COOR、─CN、─COOH等）的单体则可进行负离子聚合。双键碳原子上带有苯基、乙烯基的单体（如苯乙烯和1，3－二烯等）则能进行正离子、负离子和配位负离子聚合。

某些含氧、氮、硅的环状结构单体如环醚类（环氧乙烷等）、环酰胺（如己内酰胺）和环硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷）既可以用AlCl₃、BF₃、SnCl₄、含氢酸等引发正离子聚合，也能用碱金属氢氧化物、烷氧基化物、烷基化物及其他碱性引发剂引发负离子开环聚合形成线型聚合物。

聚合条件　自由基聚合通常在较高温度（50℃～100℃）下进行，而离子型聚合则以低温（低于0℃）为佳。反应介质的极性和溶剂化能力对离子型聚合影响较大，而对自由基聚合则无多大影响。在离子型聚合中，反离子的本性对聚合也有影响。一般说，共价键无增长能力，自由离子的活性最大，各种离子对的活性介于二者之间。介电常数和溶剂化能力大的溶剂有利于形成自由离子，反之则形成紧离子对，由此影响聚合反应的速率。