电位滴定法

电位滴定法 （potentiometric titration）是利用滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定。电位滴定法与用指示剂法确定终点的滴定相比，具有客观性强、准确度高、不受溶液有色或浑浊等限制、易于实现滴定分析自动化等优点；对于使用指示剂难以判断终点或没有合适指示剂可以利用的场合，电位滴定法更为有利；在制订新的指示剂滴定方法时，也常需借助电位滴定法进行对照，以确定指示剂的变色终点，检查新方法的可靠性；应用电位滴定法还可以确定一些热力学常数。

8．4．1 原理及装置

电位滴定法是基于滴定反应在化学计量点附近，待测物和滴定剂的浓度会发生急剧变化的分析法。化学计量点的浓度变化率最大，计量点前后的浓度的突变导致电位的突变，故指示电极的电位变化率最大点即为滴定终点。电位滴定基本装置如图8－19所示。

图8－19 电位滴定装置示意图

8．4．2 终点确定方法

进行电位滴定时，每加一次滴定剂测量一次电池电动势，直到化学计量点以后。为了滴定曲线的测量准确和数据处理简便，一般在远离化学计量点处滴加滴定剂的体积稍大；在计量点附近，应减小滴定剂的加入体积，最好每加一小份 （0．10～0．05 m L）记录一次数据，并保持每次加入滴定剂的体积相等。表8－1为0．1000 mol／L Ag NO3滴定Na Cl的电位滴定数据记录和处理表。现以该表数据为例，介绍电位滴定终点确定方法。

表8－1 0．1000 mol／L Ag NO3滴定Na Cl的电位滴定数据记录和处理表

1．E－V曲线法

以滴定剂体积 （V）为横坐标，以电动势为纵坐标作图得到一条S形曲线，如图8－20（a）所示。曲线的转折点 （拐点）所对应的横坐标值即为滴定终点。该法应用简便，但要求滴定突跃明显；若突跃不明显，则可用一级或二级微商法。

图8－20 电位滴定曲线

2．ΔE／ΔV－V曲线法 （一级微商法）

3．Δ2E／ΔV2－V曲线法 （二级微商法）

Δ2E／ΔV2表示在一级微商的基础上，滴定剂单位体积的变化所引起的ΔE／ΔV的变化值，即Δ（ΔE／ΔV）／ΔV。以Δ2E／ΔV2为纵坐标对V作图，得到一条具有两个极值的曲线，如图8－20（c）所示。该法的依据是函数曲线的拐点在一级微商图上是极值点，在二级微商图上则是等于零的点，即Δ2E／ΔV2＝0时的横坐标为滴定终点。由于计量点附近的曲线近似于直线，所以应用该方法可以通过简单的 “内插法”计算得到滴定终点。例如用表8－1的数据计算滴定终点：首先根据第5列ΔE／ΔV的最大值 （0．83）找到与之相对应的第9列Δ2E／ΔV2正、负变化的两点 （4．4，－5．9），查出这两点对应的滴定剂体积（在第1列）24．30 m L，24．40 m L，根据线段的比例关系，采用 “内插法”解出Δ2E／ΔV2＝0时对应的体积即为滴定终点 （Vep）。

整理得：

Vep＝24．30＋0．04＝24．34（m L）

应指出，上述确定终点的方法比较费时，因此，除非要研究滴定的全过程，通常只需要准确测量计量点前、后的E，V，并保持每次加入滴定剂的体积相等，这会使数据处理较为简便。如对表8－1的数据，只需选V，E（表中粗线框中）4组数据，经处理后用内插法计算滴定终点。

在电位滴定操作和数据处理中，还可用Gran作图法、线性滴定图解法、两点电位滴定法及Excel软件处理电位滴定数据等。如果预先测得一个滴定反应的终点电位，还可以通过自动电位滴定仪实现自动电位滴定。常用的自动电位滴定仪有两种类型：一类是自动控制滴定终点，当到达终点电位时，自动关闭滴定装置，显示滴定剂用量；另一类则可以在滴定过程中自动绘制滴定曲线，并给出滴定终点。

8．4．3 应用实例

电位滴定法可用于各类滴定分析，如酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定、氧化还原滴定等，且不同的滴定反应类型所选用的电极系统也不同。各类电位滴定常用的电极系统见表8－2。

表8－2 各类电位滴定中常用的电极系统

在一般的滴定分析中，电位滴定法由于操作和数据处理较费时，通常只在水相滴定分析无合适的指示剂或指示剂指示终点现象不明显等情况下使用，但在非水滴定中，电位滴定法则是一个基本的方法。《中国药典》（2010年版）将电位滴定法作为核对指示剂正确终点颜色的法定方法。在非水溶液电位滴定中，以酸碱滴定应用最多，由于非水溶剂的介电常数大小与滴定突跃范围和电池电动势读数的稳定性有关，所以在介电常数较小的溶剂中，滴定反应易于进行完全，滴定突跃较为明显，但电动势读数不够稳定；在介电常数较大的溶剂中，电动势读数较为稳定，但有时因突跃不明显而不能滴定。因此在非水电位滴定时，常在介电常数较大的溶剂中加一定比例的介电常数较小的溶剂，这样既易得到较稳定的电动势，又能获得较大的电位突跃范围。

电位滴定法除了用于定量分析，还可用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。例如，利用表8－1数据绘制E－V曲线，在图上查出终点电位或用二级微商 “内插法”计算终点电位。根据终点电位，便可计算Ag Cl的溶度积。

根据滴定过程中电位的变化，可以判断银电极是正极。因此当EAg＋／Ag＝0．268＋0．241＝0．509 V，到达终点时有：

由EAg＋／Ag＝EΘAg＋／Ag＋0．0592g［A＋］，得Ag Cl的溶度积为：