库仑滴定法测定砷

实验4　库仑滴定法测定砷

一、目的

掌握库仑滴定法和双铂电极安培法指示终点的原理和方法。练习自行组合测量装置。

二、内容提要

库仑分析法是以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的方法，可用法拉第（Faraday）电解定律来表述

式中W为电极反应产物的克数，M为该物质的分子量，n为反应中电子变化数，i为电解时通过溶液的电流（A），t为电解时间（s），F为法拉第常数（96487C·mol^－1）。当电解的电流效率为100％时，可通过测量消耗的电量（it）来计算电极反应产物的量。

库仑分析可以分为控制电位库仑法和恒电流库仑法。前者用控制电极电位的方式将被分析物全部电解，用库仑计测量电解时消耗的电量，从而求得被测物质的量。后者通过控制恒定的电流进行电解，产生一种能与待测组分进行定量反应的物质（称电生滴定剂），用指示剂、光学或电化学等方法来确定反应终点，用电解到终点所需的时间来计算被测物的量。这个方法也称库仑滴定法。

在分析过程中，若电极反应的电流效率为100％，电极反应产物与被测物质的反应也是完全的，而且又有灵敏的确定滴定终点的方法，则待测物质的量可由精确测定的电解电流和电解时间，由法拉第电解定律计算得到。

本实验是以电解产生的碘来测定砷的含量。电解碘化钾溶液时，在工作电极上发生的反应为

为了使电解产生碘的电流效率达到100％，要求电解液的pH小于9。但是要使三价砷完全氧化到五价砷，又须使电解液的pH大于7。为此，控制在弱碱性条件下，使电解产生的碘能把亚砷酸迅速而定量地氧化成砷酸，它的反应式为

因此，可测定砷的含量。

滴定终点用双铂电极安培法来指示。将一对作指示电极的铂片插在待滴定的溶液中，加上一个较低的恒电压，如150mV。其测定的装置及线路图见图3－8、图3－9。

由于三价砷和五价砷电对的不可逆性，它们不会在电极上反应。在滴定的等当点前，由于溶液中没有过量碘存在，阴极处于理想极化状态，所以通过的电流极小；在等当点后，溶液中有了过量的碘，则指示电极上便发生了下列反应

图3-8　电解池结构

（指示电极与工作阳极均用1cm²铂片，工作阴极用铂丝。）

这时，指示电极的电流明显增大。在一定范围内，此电流的大小与碘的浓度成线性关系。因此，通过指示电流对时间的曲线，便可求出等当点时间t_等，见图3－10（a）。但是，当试剂中含有微量可氧化还原的杂质时，对等当点时间t_等的准确测定有一定影响。为此，可在引入待测试样之前加几滴三价砷溶液，进行短时间的电解，使溶液中含有微量碘，把指示电流预先设定在略高于残余电流的某一i₀值。然后引入试样进行电解滴定。最后应用图解法求出指示电流回复到i₀时所需的时间t，确定为库仑滴定等当点时间，见图3－10（b）。

图3-9　库仑滴定装置接线图

（R^＊值约为电解池阻抗，μA表满度为50μA，当S₂指向“1”为指示电流，指向“2”为指示电压，此时满度电压值为200mV。）

图3-10　指示电流对时间的曲线

为了防止电解产物对电极的影响，在工作阴极上加一个底部有微孔玻璃板的玻璃套管。加于指示电极上电压的任何微小变化，或者搅拌速度的变化，都会引起指示电流的改变和不稳定。所以指示系统要用独立的工作电源，且搅拌要稳定。电解池中指示电极要置于工作电极的电场外，但又要靠近工作阳极，并使溶液流动方向从工作阳极流向指示电极。

三、仪器和试剂

1.仪器

恒电流源

C31－A型毫安表，44C2－A型微安表

电位器，电键，秒表

磁力搅拌器

台秤

电解池（见图3－8）

移液管　10mL 1支

量筒　100mL 1个

烧杯　150mL 2个

2.试剂

三价砷标准溶液　含As₂O₃0.05g·L^－1：称取0.5000g优级纯三氧化二砷（预先在100～110℃下烘2h，干燥器中冷却），溶解在20mL 5％的氢氧化钠溶液中，移入1L容量瓶中，加入200mL去离子水，用盐酸中和至中性，用去离子水稀释至刻度，摇匀，得含As₂O₃ 500.0mg·L^－1溶液。再用去离子水稀释至含As₂O₃5.000×10^－2 g·L^－1

碳酸氢钠　固体

碘化钾　固体

四、实验步骤

1.准备实验装置

1）按图3－9接线。

2）配制电解液。在作电解池的150mL烧杯中，用90mL去离子水溶解5.4g碘化钾及0.1g碳酸氢钠。

3）将清洁的电极插入溶液，电极的高度应与放入的搅拌子相隔一定距离，并在电解阴极套管内加入电解液。电解池放在磁力搅拌器上。

2.仪器的调节

1）将S₁指向“2”，调节恒电流源输出电流为5mA。

2）开启磁力搅拌器。将S₂指向“2”，调节电位器P，使指示电压在50～150mV之间某一定值。

3）将S₂指向“1”，这时指示电极的残余电流极小。若残余电流大于1μA，则在电解池内加几滴三价砷溶液，使其小于1μA。

3.i₀的设定

将S₁指向“l”，进行电解。观察指示电极电流是否上升。当电流上升到比残余电流大2～3μA时，便将S₁指向“2”，停止电解，读取此指示电流为i₀。

4.砷标准溶液的滴定

1）取10.00mL三价砷标准溶液于电解池中，同时在工作阴极套管内增添电解液，使其高出外部液面。把S₁指向“1”，进行电解，同时按下秒表记时。在滴定过程中应注意电解电流是否稳定以及指示电流的变化。当指示电流回升到接近i₀时，立即将S₁指向“2”，停止电解，同时按秒表，读取电解时间t₁和指示电流值i₁。为了确定等当点，应继续电解，每隔5s（3～4次）读取指示电流值。

2）重复测定两次。用滴管滴加几滴三价砷溶液于电解池中，使指示电流回到小于i₀的数值。重复实验步骤3、4再测定。若电解池中溶液过多，则可倒去部分后继续使用。

5.砷未知溶液的滴定

用三价砷的未知溶液，按上述方法测定5～7次。

实验结束应洗净电解池及电极，注入蒸馏水。

五、数据处理

1）绘制指示电流对电解时间曲线，求出i₀时的电解时间。

2）按法拉第电解定律公式计算三价砷标准溶液中砷含量的测量值W_测量。并与标准溶液中的砷含量的已知值W_标准，计算电流效率η

3）按法拉第电解定律公式计算未知溶液中砷的含量，换算成每升溶液中砷的毫克数，并计算其标准偏差及变异系数。求出置信度为95％时的置信区间。

六、思考题

1.电解液中加入一定量的KI及NaHCO₃的作用是什么？

2.实验中碘离子不断再生，那么是否可以用极少量的KI？

3.为什么工作阳极要使用面积较大的铂片，若改用细铂丝作阳极，将会产生什么问题？

4.电解池的结构及电极位置的布置对实验有何影响？

七、实验拓展

改用淀粉指示滴定终点，重新设计本实验的方法和装置进行测量。比较不同指示滴定终点方法得到的结果。

八、附录

1.恒电流源

最简单的恒电流源用干电池串联可变高电阻组成，如将6个45V干电池串联，并与一个功率较大的70×10³Ω的薄膜电阻，一个小于100Ω的标准电阻，以及工作电极组成回路。电路接通后，通过电解池的电流约为3mA。电流强度的准确值可用电位计测量标准电阻上的电压降来计算。如果电压降数值不变，则表示电流恒定。干电池作恒电流源的优点是简单、经济、适应性强。但只能小电流工作，可稳定地提供1mA左右的电流，短时间提供10mA电流。

图3-11　晶体管恒电流源电路图

对于测量准确度要求较高，电流大于10mA，则要设计用电子线路的恒电流源。简单的晶体管恒电流源如图3－11所示。它可输出0～30mA电流，精度达到0.1％。对于精度更高的恒电流源，用运算放大器为基本元件组装也很方便，见第二章2.2.2节。

2.库仑滴定的记时装置

实验室一般用秒表记录时间，但秒表的准确度与可靠性因人而异，故使用时要与电源开关同步。石英晶体振荡器组成的记时装置可获得准确的记时。其基本原理是用电子元件和石英晶体组成振荡电路，其频率由石英晶体的自然频率决定，然后经分频系统再接数字显示装置。它的记时准确度和稳定性可达10^－5～10^－9s，而且还可与恒电流源开关同步连接。测试过程中为了准确测定终点，往往在接近终点时把恒电流源关掉，待指示系统响应跟上后，再电解短时间，类似于通常滴定分析近终点时加滴定剂的方法。所以要多次重复才能达到真正的终点。每次开、关都带来误差。如果开、关重复5次（即10次动作），使用10³ Hz的石英钟，误差不超过0.01s。

参考文献

［1］Lingane J J.Electroanalytical Chemistry，2nd ed.New York：Interscience，1958

［2］〔英〕南安普顿电化学小组著.柳厚田，徐品弟等译.电化学中的仪器方法.上海：复旦大学出版社，1992，399～401

［3］严辉宇编著.库仑分析.北京：新时代出版社，1985