电位滴定法与永停滴定法

第一节　电位滴定法与永停滴定法

一、概念

药品容量分析中用以确定终点或选择指示剂变色域的方法。选择适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法、沉淀法、重氮化法或费休氏水分测定的终点指示。

二、技术依据及原理

电位滴定法，选用2支不同的电极。1支为指示电极，其电极电势随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比电极，其电极电势固定不变。在到达终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电势突减或突增，此转折点称为突跃点。永停滴定法是采用2支相同的铂电极，在2电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未达到滴定终点前2电极间无电流或仅有很小的电流通过，当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。

1.电位滴定法

电位滴定法主要用于中和、沉淀、氧化还原和非水溶液滴定，但必须选择使用有特征的指示电极，化学反应必须按化学当量进行，而且进行的速度足够迅速且无副反应发生。

中和滴定时常用玻璃电极为指示电极。强酸强碱滴定时，突跃明显准确性高，弱酸与弱碱滴定的突跃小，而且与它们的离解常数和浓度有关，离解常数愈大突跃范围愈大,终点愈明显。

沉淀法滴定时常用银电极，它们的突跃范围大小与溶度积有关，溶度积愈小的突跃范围愈大。另外还须注意沉淀的吸附作用和影响。

非水溶液滴定主要是中和法，电极系统采用玻璃电极和饱和甘汞电极，溶剂的介电常数的大小与电动势的稳定性有关。在介电常数较大的溶剂中，电动势读数较为稳定，在介电常数较小的溶剂中，滴定反应易于进行完全，滴定突跃较为明显。因此在非水溶液中进行电位滴定时，常于介电常数较大的溶剂中加入一定量比例的介电常数小的溶剂，这样既能得到稳定的电动势，又能获得较大的突跃。非水溶液滴定时所用的甘汞电极盐内不能放饱和氯化钾水溶液，而应放饱和氯化钾的无水甲醇溶液或硝酸钾的无水甲醇溶液。

2.永停滴定法

永停滴定法所用的铂-铂电极，有时可利用电导仪的双铂金电极，但若电极玻璃和铂烧结的不好，当用硝酸处理电极时，微量硝酸存留在铂片和玻璃空隙不易洗出，以致电极刚插入就出现在极化状态，使用时必须注意。

电极的清洁状态是滴定成功的关键，污染的电极在滴定时指示迟钝，终点时电流变化小，此时应重新处理电极。处理方法：可将电极插入10ml浓硝酸和5滴三氯化铁试液的溶液内，煮沸数min，取出后用水冲洗干净。

永停滴定在滴定过程中有时由于速度太慢，该原点会逐渐漂移，也就是说随着滴定的进行，流过电流计的电流会逐渐增大，但这种原点漂移是渐进的，且测定终点时产生突跃的，因此不会影响终点判断，一般在终点前1滴突跃可达到满量程的一半以上。

滴定时是否已临近终点，可由指针的回零速度得到启示，若回零速度越来越慢，就表示已接近终点。

由于重氮化反应速度较慢，因此在滴定时尽量按规定要求滴定。测定液尽量体积小一些，但还需注意溶解度。

催化剂、温度、搅拌速度对测定结果均有影响，测定时均应按照规定进行。

三、材料、仪器、试剂的准备及基本要求

电位滴定仪或自动电位滴定仪。

永停滴定仪：主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。它是采用复合铂电极，在2铂片间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前2铂片间无电流或仅有很小的电流通过，当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。

四、检验步骤

1.电位滴定法

称取样品，加规定溶剂溶解处理后置烧杯中，放于电磁搅拌器上，选择合适的电极系统，将电极冲洗干净，用滤纸吸干水，将电极连于测定仪上并浸入供试液中，搅匀，调整仪器电极电位至规定值作为零点，然后自滴定管中分次滴加规定的滴定液，同时记录滴定管读数和电位数值。开始时，每次可加入较多量，搅拌均匀，记录。至将近终点时则应每次加少量，搅拌，记录。至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录滴定管读数和电位。终点的确定可以采用E－A曲线法，即以电位值和滴定液毫升数为纵、横坐标，曲线的转折部分即为滴定终点。或以△E/△V－V曲线，并以△E/△V的极大值为滴定终点。如使用自动电位滴定仪，可在滴定前预先设好滴定终点的电位，当滴定液电极电位达到预设电位时，将自动关闭滴定液或自动指示消耗的毫升数，按规定进行计算即得。

2.永停滴定法

含有芳伯胺的药品大都采用快速重氮化法，并用永停法指示终点。即按各药品项下规定去供试品适量，精密称定，置烧杯中，除另有规定外，可加入水40ml与盐酸（1→2）15ml，而后置电磁搅拌器上搅拌使溶解，再加溴化钾2g，插入铂—铂电极后将滴定管剪断插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，并随滴随搅拌。至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用水冲洗后缓缓滴定，至电流计指针突然偏转并不恢复即为终点。做水分测定时，可调节至规定的初始电流，然后滴定至电流大幅度增加，并将持续数分钟不退即为终点。如使用自动永停滴定仪，当到达终点时仪器将自动切断滴定液，读取消耗的亚硝酸钠或其他滴定液的毫升数，按规定进行计算即得。

电位滴定法与永停滴定法的测定与化学容量分析方法要求相同，均应同时做平行试验。