拉曼光谱产生的经典理论解释

图24-1（a）显示了一个原子质量为m1和m2的双原子分子，两个原子间的距离为x，以此可作为描述拉曼光谱（Raman spectroscopy）应用的物理基础。

分子振动可以用图24-1（b）表示弹簧的简谐振动来描述。该弹簧的振动能量可以写成：

图24-1 振动拉曼光谱与分子结构的关联

为了具体了解不同化学键的不同振动模式的拉曼频率，图24-2和图24-3分别显示了O—C—O和苯等具有比较复杂的分子结构的物质的不同振动模式所对应的拉曼频率。图24-2可以看到三种振动模式，它们对应的振动频率彼此是不同的。而图24-3进一步显示：含有同样C和H原子的C—H键和苯环的振动频率并不相同，而且即使同一个苯环，由于环的振动模式不同，它们之间的频率差异也很大。以上的例子说明，振动频率与原子或离子的性质、在空间的位形以及它们之间或与外界的相互作用有关。因此，对于不同成分、不同微观结构和内部运动的物质就会有各自的特征拉曼光谱，即所谓的“指纹谱”。反之，根据特征拉曼光谱，就能获悉该物质的成分、微结构和内部运动的信息。因此，获取和鉴别特征拉曼光谱，就成为应用拉曼光谱进行表征、鉴别和研究的重要基础。

图24-2 O—C—O化学键不同振动模式所对应的拉曼频率

图24-3 含有同样C和H原子的苯环和C—H键的不同振动模式与拉曼谱频率的关联

作为一级近似，可以把分子的能量看成由以下三个部分组成：①分子作为一个整体的转动能；②组成分子的原子的振动能；③分子（或离子）内电子的动能。在作这样的处理时，忽略了分子的平动能。对于分子能量这样的划分是基于以下的事实，即分子内电子的运动速度比原子核的振动速度大得多，而后者又比分子的转动速度大得多。如果把分子置于一个电磁场（例如光辐射场）中，从电磁场向分子的能量转移只有满足下面的玻尔（Bohr）频率条件才可能发生：

ΔE=hν（24-2）

式中，ΔE是两个量子态之间的能量差，h是普朗克常数，ν是光的频率。而

ΔE=E″-E′ （24-3）

式中，量子态E″比E′具有更高的能量。分子从E′态激发到E″态时吸收辐射能；而当它从E″态回复到E′态时，就会发射出具有同样频率的辐射能，频率大小由式（24-2）确定。

频率ν与波数（~ν）和波长（λ）之间的关系为式中，c为光速。在拉曼光谱中通常用波数来表示频率的大小。

转动能级彼此之间比较接近，这些能级间的跃迁出现在低频（长波）区。事实上，纯转动光谱出现在1cm-1到102cm-1（波数）之间；而振动能级的间隔比转动能级大得多，所以振动能级的跃迁比转动能级的跃迁频率高（波长更短，波数更多），因此纯振动光谱一般在102cm-1到104cm-1的频率范围内进行观察；而通常电子的能级间隔更要大得多，所以电子光谱一般在104cm-1到106cm-1的范围内进行观察的。因此，通常分别在微波区到远红外区、红外区以及可见光区到紫外区范围内观测纯转动光谱、振动光谱和电子光谱。但在某种程度上来说，这三个光谱区的划分也不是绝对的，因为如果考虑到向更高的激发态跃迁，那么纯转动光谱就可能出现在近红外光区（1.5～0.5×104cm-1）。如果电子能级间隔很小，纯电子跃迁也可能出现在近红外区。

图24-4说明了双原子分子的上述三种类型的跃迁。如图所示，转动能级的间隔随着转动量子数的增加而增大，而振动能级的间隔却随着振动量子数的增加而变小。各个电子能级下面的虚线表示即使在绝对零度时都存在核振动的零点能。应当着重指出的是，并非所有这些能级的跃迁都是可能的。要弄清跃迁是允许的还是禁止的，就必须研究有关的选择定律；而选择定律是由分子的对称性所决定的。对于多原子分子，上述的那些振动问题可以借助群论而得到很好的解决。该内容在本章不作论述。

图24-4 双原子分子的能级

注：电子能级的实际间隔比图中所示的大得多，而转动能级的间隔则比图中所显示的小得多

本章只讨论振动光谱，对于电子光谱和转动光谱不作论述。虽然振动光谱在实验中是以红外和拉曼光谱的形式测得的，但这两种光谱的物理原理是不同的。红外光谱是由处于电子基态的分子中的两个振动能级间的跃迁产生的，通常在红外区内作为吸收光谱来观测；拉曼光谱的产生则是由于紫外光或可见光所引起的电子极化。如果分子受到频率为ν的单色光的辐照，由于入射光的诱导，引起了分子内的电子极化，即发射出频率为ν（瑞利散射）和ν±νi（拉曼散射）的光（νi表示变化的振动频率）。因此在紫外或可见光区内所观察到的相对于入射光频率的拉曼位移（νi）就是分子振动的频率。虽然拉曼散射要比瑞利散射弱得多（仅为后者的10-3～10-4倍），但通过强的激光源还是可以观察到的。

拉曼光谱的产生可以用经典理论来解释。假定某一光波频率为ν，电场强度为E。由于E随频率ν而变化，因此可以得到：

E=E0cos2πνt（24-5）

式中，E0是振幅，t是时间。若用这束光来照射双原子分子，所产生的诱导偶极矩P可表示为：

P=αE=αE0cos2πνt（24-6）

式中，α是比例常数，称为极化率（polarizability）。如果分子以频率ν1振动，则分子内的核位移q为

q=q0cos2πν1t（24-7）

式中，q0是振幅。当振幅较小时，α是q的线性函数，可以写为

图24-5说明了正常拉曼散射和共振拉曼散射的机理。在正常拉曼散射时，激发线的能量远低于激发第一个电子跃迁所需的能量；而共振拉曼散射时，激发线的能量正好等于一个电子跃迁所需的能量，共振拉曼散射线的强度急剧增强。如果激发线的频率只是接近但不落在电子吸收带区内，这种过程称为“预共振拉曼散射”。如果在这个过程中，光子被吸收后再被发射，就称之为共振荧光。虽然共振拉曼散射和共振荧光两者在概念上的差异并不很明显，但存在着一些实验上的差别，可以用于区分这两种物理现象。

斯托克斯线是频率为ν-ν1的散射光把分子从ν=0的状态激发到ν=1状态时所引起的。反斯托克斯线是由原处于ν=1状态的分子散射出频率为ν+ν1的辐射线，并回到ν=0状态时所引起的。由于处于ν=0量子态的分子集聚数要比处于ν=1的大（麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律），所以，斯托克斯线总是比反斯托克斯线强，如图24-6所示的四氯化碳的拉曼光谱。因此，在拉曼光谱中，习惯上总是检测斯托克斯线。

除了上述共振使拉曼线强度增大外，当一些分子被吸附到某些粗糙的金属表面，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度也会得到极大的增强，这种异常的拉曼散射增强现象称为表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）效应。

图24-5 正常拉曼散射和共振拉曼散射的机理

S-斯托克斯效应；A-反斯托克斯效应

虚线表示假态；阴影区表示转动-平动能级的扩展