定量物相分析

如果不仅要求鉴别物相的种类，而且要求测定各相的含量，就必须进行定量分析。多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受到其他因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。

11.3.1 基本原理

定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。多晶材料衍射强度由式（11-35）决定，原本它只适用于单相物质，但对其稍加修改后，也可用于多相物质。设试样是由n个相组成的混合物，则其中第j相的衍射相对强度可表示为

式中，（2μl）-1为对称入射即入射角等于反射角时的吸收因子，μl为试样平均线吸收系数，V为试样被照射体积，Vc为晶胞体积，P为多重因子，｜F｜2为结构因子，Lp为角因子，e-2M为温度因子。

用试样的平均质量吸收系数μm代替平均线吸收系数μl，可以证明

式中，wj及ρj分别是第j相的质量分数和质量密度。

当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj和质量分数wj必然满足

式（11-2）和式（11-4）就是定量物相分析的基本公式，通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数或质量分数。这里的相对强度是相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。

11.3.2 分析方法

X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以及外标法等。

11.3.2.1 直接对比法

直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含n种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相的衍射线作为参考（假设为第1相）。根据式（11-2），其他相的衍射线强度与参考线强度之比为Ij／I1=（Cjfj）（C1f1），可变换为如下等式：

fj=（C1／Cj）（Ij／I1）f1，j=1，2，…，n（11-5）

如果试样中各相均为晶体材料，则体积分数fj满足式（11-4），此时不难证明

这就是第j相的体积分数。因此，只要确定各物相的强度因子比C1／Cj和衍射强度比Ij／I1，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。

直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍，例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定，钢中氧化物Fe3O4及Fe2O3的测定等。

残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体（马氏体）两相，则关系式（11-6）可简化为

fγ=1／［1+（Cγ／Cα）（Iα／Iγ）］（11-7）

式中，fγ为钢中奥氏体的体积分数，Cγ及Cα分别为奥氏体和铁素体的强度因子，Iγ及Iα分别为奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度。

必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体和碳化物的三相材料体系，因此不能直接利用式（11-7）来计算钢材中的奥氏体含量，需要对其进行适当的修正。比较简单的修正方法是式（11-7）中分子项减去钢材中碳化物的体积分数Cc，而分母项保持不变，即奥氏体的体积分数可表示为

fγ=（1-Cc）／［1+（Cγ／Cα）（Iα／Iγ）］（11-8）

至于钢中碳化物的体积分数Cc，可借助定量金相的方法进行测量，或者利用钢中的含碳量加以估算。如果实在不能确定出碳化物的体积分数，只能利用式（11-7）来计算钢中奥氏体与铁素体的相对体积分数。

11.3.2.2 内标法

有时，一些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj，也就不能采用直接对比法进行物相定量分析。内标法就是将一定数量的标准物质（内标样品）掺入到待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。

1）普通内标法

在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为Cj，如果掺入质量分数为ws的标样，则j相的质量分数变为（1-ws）wj，将此质量分数以及ws分别代入式（11-3），整理后得到

wj={（Cs／Cj）（ρjρs）［ws／（1-ws）］}（Ij／Is）=R（Ij／Is）（11-9）

式中，Ij为j相衍射强度，Is为内标样品衍射强度。该式表明，当ws一定时，第j相含量wj只与强度比Ij／Is有关，而不受其他物相的影响。

利用式（11-9）测算第j相的含量，必须首先确定常数R值。为此，制备不同j相含量为w′j的已知试样，它们中都掺入相同含量ws的标样。分别测量不同w′j的已知试样衍射强度比Ij／Is。利用测得的数据绘制出I′j／Is与w′j直线，这就是所谓的定标曲线，如图11-5所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数R值。

图11-5 内标法的定标曲线

在上述工作基础上方可测量未知试样中j相的含量。在待测试样中掺入与上述含量ws相同的标样，并测得Ij／Is值，根据式（11-9）及系数R来计算待测试样中j相的含量wj值。需要说明是，未知试样与上述已知试样所含标样质量分数ws必须相同，在其他方面两者之间并无关系，而且也不必要求得到的两类试样所含物相的种类完全一样。

常用的内标样品包括α-Al2O3，Zn O，Si O2及Cr2O3等，它们易于做成细粉末，能与其他物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。

上述内标法的缺点是：首先，在绘制定标曲线时需配制多个混合样品，工作量较大；其次，由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘制的定标曲线只能针对同一标样含量的情况，使用时非常不方便。为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。

2）K值内标法

选择公认的参考物质c和纯j相物质，将它们按1∶1质量的比例进行混合，混合物中它们的质量分数为w′jW′c=0.5。令式（11-9）中wj=ws=0.5，得到此混合物的衍射强度比为

I′j／I′c=（Cj／Cc）（ρc／ρj）=Kj（11-10）

式中，I′j为j相的衍射强度，I′c为参考物质的衍射强度，Kj称为j相的参比强度或K值。K值只与物质参数有关，而不受各相含量的影响。

目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以I／Ic的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用，这类数据通常以α-Al2O3为参考物质，并取各自的最强线计算其参比强度。

在对未知试样进行定量分析时，如果所选内标样品不是上述参考物质c，则j相的含量为

wj=［ws／（1-ws）］（Ks／Kj）（Ij／Is）（11-11）

式中，Ks为内标样品的参比强度，ws是内标样品质量分数。该式就是K值法X射线定量分析的基本公式。当所选内标样品是参考物质c时，只需令上式中Ks=Kc=1即可。另外，式（11-11）要求被测j相为结晶材料，但并未要求其他相也必须是结晶材料。

当试样中各相均为晶体材料时，质量分数wj则满足式（11-4），此时不难证明

在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度I，利用上式即可计算出每一相的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算。

由于K值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准，从试样制备到测试条件等方面均提出了具体要求。

3）增量内标法

假设多相物质中第j相为待测未知相，第1相为参考未知相。如果添加质量分数为Δwj的纯j相物质，则此时第j相的含量由wj变为（wj+Δwj）／（1+Δwj）／（1+Δwj），第1相的含量由w1变为w1／（1+wj）。将这两个质量分数分别代入式（11-3），整理后得到

Ij／I1=（Cj／C1）（ρ1ρj）（1／w1）（wj+Δwj+Δwj）=B（wj+Δwj）（11-13）

式中，Ij为j相的衍射强度，I1为第1相的衍射强度，B为常数。分别测量不同Δwj试样的衍射强度比Ij／I1值。采用最小二乘法，将测量数据回归为Ij／I1与Δwj的直线，往左下方延长这条直线，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测的wj值，如图11-6所示。

增量内标法不必掺入其他内标样品，避免了试样与其他样品衍射线重叠的可能，通过增量还可以提高被测物相的检测灵敏度，当被测相的含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解。对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。

上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是K值内标法，在已知各物相参比强度K值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及K值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。

图11-6 增量法的外推曲线

11.3.2.3 外标法

如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法来进行定量分析。下面根据各相吸收效应的差别，分两种情况进行讨论。

1）各相吸收效应差别不大时

当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中j相的衍射强度并与纯j相的同一衍射线的强度对比，即可定出j相在试样中的相对含量。若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近（例如同素异构物质），由式（11-2）及式（11-3）可以证明，试样中j相的衍射强度Ij与纯j相的衍射强度Ij0之比为

Ij／Ij0=fj=wi，j=1，2，…，n（11-14）

式中表明，在此情况下第j相的体积分数fj和质量分数wj都等于强度比Ij／Ij0值。可见，这种方法具有简便易行的优点。但是，在对试样和纯j相进行衍射强度测量时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此方法的缺点。

2）各相吸收效应差别较大时

各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外标方法进行定量分析。选择n种与被测试样相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品，即w′1∶w′2∶w′3∶…∶w′n。其中，第1相作为参考相。根据式（11-3），它们的衍射强度比为

I′j／I′1=（Cj／C1）（ρj／ρ1），j=1，2，…，n（11-15）

对于被测试样，相应的衍射强度比为

Ij／I1=（Cj／C1）（ρ1／ρj）（wj／w1），j=1，2，…，n（11-16）

当各相均为晶体材料时质量分数wj应满足式（11-4），由式（11-15）及（11 16）得到

式中表明，只要测得外标样品的强度比I′1／I′j和实际试样的强度比I1／Ij，即可计算出各相的质量分数。此法不需要计算强度因子，不需要制作工作曲线，也不必已知吸收系数。但是，此方法的前提是可以得到各个纯相物质。

11.3.3 其他问题

X射线定量物相分析，实际上是测量衍射强度，而影响强度的因素是多方面的，试样要求、测试条件及方法等，都必须予以特殊的关注。

1）试样要求

首先，试样应具有足够的大小和厚度，使入射线光斑在扫描过程中始终照在试样表面以内，且不能穿透试样。试样的粒度、显微吸收和择优取向也是影响定量分析的主要因素。粉末试样的粒度应满足以下等式：

式中，μl为待测相的线吸收系数（cm-1）-为试样的平均线吸收系数，R为颗粒半径（μm）。在一般情况下，粒度尺寸的许可范围是0.1～50μm。一方面，控制粒度是为了获得良好且准确的衍射谱线，颗粒过细时衍射峰比较散漫，颗粒过粗时由于衍射环不连续，而造成测量强度误差较大。另一方面，控制粒度是为了减小显微吸收引起的误差。在定量分析的基本公式中，所用的吸收系数都是混合物的平均吸收系数，如果某相的颗粒粗大且吸收系数也较大，则它的衍射强度将明显低于计算值。各相的吸收系数差别越大，颗粒就要求越细。

择优取向也是影响定量分析的重要因素。择优取向，就是多晶体中各晶粒取向往某方位偏聚，即发生织构现象。显然该现象使衍射强度分布反常，与计算强度不符，造成分析结果失真。必须减少或消除织构的影响。当织构不很严重时，可取多条衍射线进行测量，例如在直接对比法中对j相选取q根衍射线，此时，，利用这种处理方法，就可以减少织构的影响。在X射线强度测量时，可让织构试样侧倾和旋转，使不同方位的晶面都参与衍射；或者将试样加工成多面体，分别测量其每个面的衍射强度，然后取平均值；还有，可通过极图修正衍射强度，以及借助各相的取向关系，选择合适的衍射线进行计算。这些方法都可以减少织构的影响。

2）测试方法及条件

因为衍射仪法中各衍射线不是同时测定的，所以要求仪器必须具有较高的综合稳定性。为获得良好的衍射谱线，要求衍射仪的扫描速度较慢，建议采用阶梯扫描，时间常数要大，最好选用晶体单色器，提高较弱衍射峰的峰形质量。

定量分析所用的相对强度是相对积分强度。多采用衍射仪法进行测量，因为它方便、快速且能准确地获得测量结果。衍射峰积分强度，实际就是衍射峰背底以上的净峰形面积。具体做法是：首先在整个衍射谱线中确定出待测的衍射峰位，在其左右两边分别保留一段衍射背底，以保证该衍射峰形的完整性，如图11-7所示。可采用以下公式计算积分强度：

图11-7 积分强度的计算方法

式中，m为衍射峰形区间的采集数据点数，i为采集数据点的序号，i=1及m分别为衍射峰左右边的数据点，2θi及I″I分别对应I点的衍射角和计数强度，δ（2θ）为扫描步进角（例如0.01°）。

式（11-19）并不是相对积分强度，严格意义上的相对积分强度为

Ij=100（I′j／I′max），j=1，2，…，n（11-20）

式中，n为谱线中衍射线条总数，j为衍射线条序号，I′j由式（11-19）确定，I′max为I′j中最大积分强度。由于定量分析计算中都是以强度比值的形式出现的，因此如果利用式（11-19）中的积分强度，其定量分析结果仍然正确。