光谱定性定量分析

1. 光谱定性分析

不同元素的原子， 由于结构不同， 发射谱线的波长也不同， 即每一种元素的原子都有它自己的特征光谱线。

光谱分析就是检测元素的特征光谱线是否出现， 以鉴别某种元素。

试样受激发后产生的光谱线， 其波长是由产生跃迁的两能级的能量差决定的：

DE＝E2－E1＝hv＝hc／λ （4-4）

1） 灵敏线

灵敏线是指各元素谱线中激发电位较低， 跃迁概率大的谱线（原子线或离子线）。

一般来说， 灵敏线多是一些共振线， 共振线是由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线。 由最低的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线， 其一般也是元素的最灵敏线。

2） 最后线

元素谱线的强度随试样中该元素含量的减少而降低， 并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、 强度较弱的谱线将渐次消失， 而元素的灵敏线将在最后消失。 最后线是指试样中被测元素浓度逐渐降低时最后消失的谱线。 理论上， 元素的最后线也就是元素的第一共振线。

3） 分析线

在实际工作中， 由于某些难以克服的原因或某种实际需要， 不能使用该元素的最灵敏线， 而选用其他谱线。 只要找出一根或几根灵敏线就足够了， 这种用于实际定性定量分析的灵敏线称为分析线。

在定性分析时， 通常选用3～5条分析线， 选择灵敏度高、 选择性好的谱线。

光谱定性的分析方法有标准试样光谱比较法和元素光谱图比较法。

2. 光谱半定量分析

其误差一般为30％～300％， 在矿石品位鉴定、 钢铁合金的分类等方面常常应用。

常用的方法有谱线黑度比较法和谱线呈现法

3. 光谱定量分析

1） 基本原理

罗马金（Lomakin）首先提出谱线强度I与元素含量C之间的关系式：

iij＝a·Cb（4-5）

lgiij＝blg C＋lga （4-6）

式（4-5）和式（4-6）中， a为常数， 与样品的组成、 蒸发、 激发条件有关； b为自吸系数，当浓度低， 无自吸时， b＝1， 浓度升高时产生自吸， b＜1。

式（4-5）和式（4-6）为光谱定量分析的基本关系式， 由于谱线强度受试样的蒸发和激发条件影响很大， 实验条件又很难严格控制， 故采用此式定量分析的再现性和准确度都较差。

2） 内标法

内标法提高了光谱定量分析的再现性和准确度。 该方法是选择一个元素， 其蒸发条件和分析元素一致， 作为内标元素； 再选择内标元素的一条谱线， 其强度随光源波动的变化与分析线一致， 作为内标线。 分析线和内标线称为分析线对， 以分析线对的强度比的对数对lg C作图， 定量公式如下：

lg R＝lgi／i0＝blg C＋lga （4-7）

若采用摄谱法检测记录光谱，则分析线对的强度比可用谱线的黑度差表示为式（4-8）：

ΔS＝γlgi／i0＝γblg C＋γlga （4-8）

式（4-8）中γ为校正系数。

分析线对的黑度差ΔS与谱线相对强度的对数成正比。

最基本的分析方法是三标准试样法。 该方法是用三个或三个以上已知不同含量的标样和被分析试样在同一实验条件下在同一感光板上摄谱， 由所测得的分析线对的黑度差ΔS或lg R对lg C作图， 得工作曲线， 然后用样品的ΔS或lg R在曲线上查含量， 如图4-4所示。

图4－4 原子发射光谱定量分析工作曲线示意

（a） ΔS对lg C作图； （b） lg R对lg C作图

3） 光电直读光谱法

测量分析线对积分电容器的充电电压就可直接求出被测元素的含量。