光谱多元校正定量分析技术

7.5　光谱多元校正定量分析技术

多元校正理论和方法不仅可用于近红外光谱定量分析，对于其他类型的光谱，如紫外、红外也可以采用本章介绍的各种多元校正方法进行样品浓度或其他化学性质的定量测试。例如，图7－6为某公司出品的牛奶分析仪，其原理是基于红外光谱快速检测牛奶中主要成分含量，用户只要测试奶制品的红外光谱，采用仪器自带的软件中建好的定标模型（即奶品中蛋白、乳糖、水分等主要成分与红外光谱间的定量关系）就可很快预测出所检测样品中的上述成分的含量。显然，这类产品及其应用突破了传统波谱理论红外光谱只能提供基团信息进行结构鉴定的局限，这得益于化学计量学理论和方法与光谱仪器的结合。

图7－6　某型号牛奶分析仪

该产品说明文件包含如下信息。

（1）标准配置中所含的定标模型。牛奶模型：可测脂肪，蛋白，乳糖，总固形物，非脂乳固体，冰点，总酸度，游离脂肪酸，密度，尿素，酪蛋白。奶油模型：可测脂肪，蛋白，乳糖，总固形物，非脂乳固体。浓缩奶模型：可测脂肪，总固形物，非脂乳固体。婴儿配方奶模型：可测脂肪，总固形物，非脂乳固体。

（2）可选的定标模型。乳清产品，发酵奶产品，甜奶和冰激凌产品。

（3）模型的技术参数。定标浓度范围：脂肪60%以下（奶油），蛋白15%以下（浓奶），糖25%以下（冰激凌），总固形物50%以下（浓奶）。分析时间：30秒/样。

根据上述技术参数，可以判断牛奶分析仪所配模型预测各指标的适应范围。如果仪器给出的指标数据超出了定标浓度范围，则需要采用其他方法验证牛奶仪给出的对应指标的值是否准确。例如，如果仪器给出的某样品中蛋白含量为25%，而蛋白的定标浓度为15%以下，这说明定标模型中所有校正（建模）样品中蛋白含量均低于15%，对于不在这个浓度范围内的样品，定标模型不能保证可以给出准确可靠的结果。

第6章例6－1及本章例7－1根据紫外光谱信息、利用K矩阵及分析化学中的多元线性回归（MLR）方法预测混合物系中物质浓度。该物系中两个化合物光谱性质的高度线性相关使得MLR与K矩阵法求逆运算时产生很大误差。但可以利用PCR和PLSR技术消除光谱信息的多重相关、取得良好的光谱定量分析结果。

利用其他光谱信息进行混合物系中物质性质的定量分析的报道还有很多，这些研究与实践表明化学计量学方法和理论拓宽了传统光谱分析及应用范围。只是在应用光谱进行多元校正定量分析时需要注意一点，应使样品光谱满足多元校正的理论基础——Lambert－Beer定律成立的前提条件：吸光度＜1.5。

紫外光谱容易饱和，采用紫外信息进行混合物中物质浓度定量预测时，通常需要对样品进行稀释后使吸光度达到1.5以下再进行正式光谱测试。含水样品的近红外光谱在水的特征吸收带很容易出现饱和（图7－5），这段饱和区间在建模时应当予以剔除，有时虽然没有出现饱和但吸光度大于1.5的区间不适合用于吸收光谱多元校正建模。

在利用其他光谱信息进行定量分析时，原理和模型的评价指标、方法与7.4.1节相同，7.4.2节中讨论的影响近红外定量分析模型的很多因素对于其他类型的光谱也适用。