10.4.2 铁系元素的化合物
1.铁系元素的氧化物 铁、钴、镍均可生成+2、+3氧化态的氧化物与相应的氢氧化物：
FeO(黑) CoO(灰绿) NiO(暗绿)
Fe2O3(砖红) Co2O3(黑) Ni2O3(黑)
铁系元素氧化物的性质主要有以下几点：
(1)MO(M=Fe、Co、Ni)均为难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸。
(2)Fe2O3具两性，以碱性为主，可以与酸反应，与碱反应需要共熔：
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
Fe2O3常用作红色颜料、磁性材料与催化剂。
(3)M2O3具强氧化性，属碱性氧化物，不溶于水和碱，但可溶于酸。氧化值为+3的氧化物在酸性溶液中具有较强的氧化性，氧化能力按铁—钴—镍的顺序递增，如Co、Ni的氧化物与浓盐酸反应放出氯气：
2M2O3+6HCl=2MCl2+Cl2↑+3H2O
(4)铁除了上述的FeO和Fe2O3外，还能形成Fe3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4中的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物，但经X射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石构，可写成FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]。
2.铁系元素的氢氧化物 在铁系元素氧化值为+2的盐溶液中加入碱，即得到氧化值为+2的氢氧化物：
M2++2OH-=M(OH)2↓
Fe(OH)2易被空气中的氧所氧化，往往得不到白色的Fe(OH)2，而是变成灰绿色，最后成为棕红色的Fe(OH)3：
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
碱作用于铁(Ⅲ)盐溶液，也可析出Fe(OH)3。它略有两性，但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于浓的强碱溶液中。如热的浓氢氧化钾溶液可溶解Fe(OH)3而生成铁(Ⅲ)酸钾(KFeO2或K3[Fe(OH)6])。
Fe(OH)3+KOH=KFeO2+2H2O
Co(OH)2在空气中也能慢慢地被氧化成棕色CoO(OH)，若用氧化剂可使反应迅速进行：
4Co(OH)2+O2=4CoO(OH)+2H2O
2Co(OH)2+NaClO=2CoO(OH)↓+NaCl+H2O
Ni(OH)2还原性很弱，它不能与空气中的氧作用，只能被强氧化剂如NaClO、Br2等氧化。
2Ni(OH)2+NaClO=2NiO(OH)↓+NaCl+H2O
2Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2NiO(OH)↓+2NaBr+2H2O
铁系元素氢氧化物均可溶解于酸中，氧化数为+2的氢氧化物溶于酸生成氧化数为+2的离子，氧化数为+3的氢氧化物溶于酸后只有铁可以生成稳定的Fe3+离子，钴、镍则被酸根或水还原成生成氧化数为+2的离子：
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
2CoO(OH)+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+4H2O
2NiO(OH)+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+4H2O
上述氢氧化物的性质可归纳如下：
(1)Fe(OH)2(白色)→Co(OH)2(粉红色)→Ni(OH)2(绿色)，稳定性增强，还原性减弱。
(2)Fe(OH)3(棕红色)→CoO(OH)(棕色)→NiO(OH)(黑色)，稳定性递减，氧化性增强。
3.铁系元素(Ⅱ)盐 氧化态为+2的铁、钴、镍的盐，在性质上有许多相似之处。它们与强酸形成的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，并且在水中有微弱的水解使溶液显酸性，它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。
氧化态为+2的可溶性盐类从溶液中析出时，相同酸根的盐常带有相同数目的结晶水。例如MSO4·7H2O、M(NO3)2·6H2O。这些元素的+2水合离子都显一定的颜色，这和它们的M2+离子d轨道未充满电子有关。如[Fe(H2O)6]2+为浅绿色、[Co(H2O)6]2+为粉红色、[Ni(H2O)6]2+为亮绿色。但无水盐却有不同的颜色，如Fe(Ⅱ)盐为白色、Co(Ⅱ)盐为蓝色、Ni(Ⅱ)盐为黄色。
铁、钴、镍的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，俗称摩尔盐。
(1)硫酸亚铁：将铁屑与稀硫酸反应，然后将溶液浓缩，冷却后就有绿色的FeSO4·7H2O晶体析出，俗称绿矾。工业上用氧化黄铁矿的方法来制取硫酸亚铁：
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑
2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
FeSO4·7H2O加热失水可得无水的FeSO4(白色)，强热则分解成Fe2O3和硫的氧化物。
2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3
绿矾在空气中可逐渐风化而失去一部分水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁Fe(OH)SO4：
4FeSO4+2H2O+O2=4Fe(OH)SO4
而在碱性介质中立即被氧化，因而在保存Fe因此，亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成铁(Ⅲ)盐。在酸性介质中，Fe2+较稳定，2+盐溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。亚铁盐在分析化学中是常用的还原剂，但通常使用的是它的复盐硫酸亚铁铵(摩尔盐)，它比绿矾稳定得多。
一氧化氮与亚铁离子可生成棕色配离子[Fe(H2O)5NO]2+，分析化学上棕色环试验，就是利用此性质。
(2)二氯化钴：钴与氯直接反应可得二氯化钴，由于二氯化钴含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们相互转变温度和特征颜色如下：
做干燥剂用的硅胶常含有CoCl2，利用它在吸水和脱水时发生的颜色变化，来指示硅胶的吸湿情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色；再生时，可在烘箱中烘干，又失水由粉红色变为蓝色，可重复使用。
4.铁系元素(Ⅲ)盐 氧化态为+3的硫酸盐中，已知Fe2(SO4)3·9H2O是很稳定的，而CO2(SO4)3·18H2O不仅在溶液中不稳定，在固体状态也不稳定，分解成硫酸钴(Ⅱ)和氧。类似的镍盐尚未见到。
氧化态为+3的盐中，Fe(Ⅲ)的氧化性相对较弱，在酸性溶液中，Fe3+可将H2S、KI、SnCl2等氧化：
Fe2(SO4)3+SnCl2+2HCl=2FeSO4+SnCl4+H2SO4
2FeCl3+2KI=2FeCl2+I2+2KCl
2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl
氧化态为+3的卤化物和硫酸盐相似。例如，FeF3、FeCl3、FeBr3都是已知的稳定化合物，而已制得的CoF3和CoCl3不稳定，CoF3受热即按下式分解：
CoCl3在室温和有水时，按下式分解：
2CoCl3=2CoCl2+Cl2
铁系元素(Ⅲ)盐中，三氯化铁比较重要。用铁屑与氯气直接反应可得棕黑色的无水三氯化铁：
2Fe+3Cl2=2FeCl3
也可将铁屑溶于盐酸中，再往溶液中通入氯气，经浓缩、冷却，就有黄棕色的六水合三氯化铁FeCl3·6H2O(或[Fe(H2O)6]Cl3)晶体析出。
无水FeCl3的熔点为555K，沸点588K，易溶于水和有机溶剂(如乙醚、丙酮)中，它基本上属于共价型化合物。在673K，它的蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在，其结构和AlCl3相似；1023K以上分解为单分子。
在印刷制版中，它可用作铜版的腐蚀剂。
Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2
此外，三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医疗上用作伤口的止血剂。
由于Fe3+比Fe2+的电荷多、半径小，所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色：
由于加酸可以抑制[Fe(H2O)6]3+的水解，故配制铁(Ⅲ)盐溶液时，往往需要加入一定的酸。
5.铁系元素的配合物 铁系元素可以和多种配体形成配合物，重要的配体有NH3、SCN-、CN-、CO及一些螯合剂。
(1)氨配合物：Fe2+和Fe3+遇氨水不能获得它们的氨配合物，而是得到相应的Fe(OH)2[立即被空气中的氧氧化成Fe(OH)3]和Fe(OH)3沉淀。
在无水状态下，FeCl2可以与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2，但它遇水即按下式分解：
Co2+离子的水溶液中加入过量的氨水，即生成土黄色的[Co(NH3)6]2+，但[Co(NH3)6]2+不稳定，可被空气中的氧氧化成红褐色的[Co(NH3)6]3+。
Co3+离子在水溶液中很不稳定，氧化性很强，易还原成Co2+离子，所以钴盐在溶液中都是以Co2+离子存在。但当它形成氨合物后，其电极电势发生了很大变化。
电极电势由配合前的1.80V降至配合后的0.1V，还原能力增强，以至空气中的氧就能把[Co(NH3)6]2+氧化成[Co(NH3)6]3+：
(2)硫氰配合物：在Fe3+色：离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化铵，溶液即出现血红色：
随SCN-的浓度不同，n可以从1变化到6。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe色测定Fe3+和比色测定Fe3+离子。Co2+与SCN-反应，形成蓝色的[Co(NCS)4]2-，在定性分析化学中用于鉴定Co2+：
Ni2+可与SCN-反应，形成[Ni(NCS)]+、[Ni(NCS)3]-等配合物，这些配离子均不太稳定。
(3)氰根配合物：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+都能与CN-形成配合物。
亚铁盐与KCN溶液反应得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解：
FeSO4+2KCN=Fe(CN)2 +K2SO4
Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]
从溶液中析出来的黄色晶体是K4[Fe(CN)6]·6H2O，叫六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在水溶液中相当稳定，几乎检验不出有Fe2+离子的存在。
在黄血盐溶液中通入氯气(或用其他氧化剂)，可把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，得到六氰合铁(Ⅲ)酸钾K3[Fe(CN)6]，它的晶体为深红色，俗称赤血盐。
在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液，在含有Fe3+的溶液中加入黄血盐溶液，均能生成蓝色沉淀：
这两个反应常用来分别鉴定Fe2+和Fe3+，生成的两种蓝色沉淀为同一物质。广泛用于油漆和油墨工业，也用于蜡笔、图画颜料的制造。
用KCN处理钴(Ⅱ)盐溶液，有浅棕色的氰化钴Co(CN)2析出。将它溶于过量的KCN溶液后，可析出紫色的K4[Co(CN)6]晶体。此配离子易被空气中的氧气氧化为黄色[Co(CN)6]3-，由于CN-是强场配体，分裂能较高，Co2+(d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去，具有较强的还原性。将它的溶液稍微加热，就会发生下列反应：
相应的，[Co(CN)6]3-则稳定得多。
Ni(Ⅱ)与CN-反应先形成灰蓝色水合氰化物沉淀，此沉淀溶于过量CN-形成橙黄色的[Ni(CN)4]2-配离子，它是平面正方形结构，中心离子Ni2+采用dsp2杂化与4个CN-形成，是Ni2+最稳定配离子之一，在较浓的CN-溶液中可形成深红色[Ni(CN)5]3-配离子。
(4)螯合物：铁系元素可与许多螯合剂形成螯合物，三种元素的离子均可与EDTA形成稳定的配离子。铁(Ⅱ)与邻菲罗林形成的红色螯合物，可用于分光光度法测定铁。维生素B12是钴的螯合物，Ni2+与丁二酮肟在中性、弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色的螯合物沉淀，此反应是鉴定Ni2+的特征反应，丁二酮肟又称为镍试剂。
(5)羰基配合物：铁系元素与CO易形成羰合物，[Fe(CO)5]、[CO2(CO)8]和[Ni(CO)4]。
羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。例如高纯铁粉的制备：
第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中从钼到铑，第三过渡系中从钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。
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