合成橡胶工业

合成橡胶工业

橡胶分为天然橡胶与合成橡胶两种。天然橡胶是从橡胶园种植而得，合成橡胶则是利用不同化学原料聚合制得不同品种的新型材料。本章所叙述的内容，主要为生胶人工合成，不包括成品加工部分。

橡胶工业在国民经济中占有十分重要的地位，国防建设、交通运输、建筑机械、石油开采、轻纺工业等各个工业部门，无不需要数量可观的橡胶部件。

解放前的旧中国根本不能生产合成橡胶。新中国成立后，资本主义国家对中国实行橡胶禁运，切断了天然橡胶的来源。为了发展橡胶工业，中国大力种植天然橡胶，在海南岛、西双版纳等地开辟了一些橡胶园。但是中国绝大部分地区位于北纬17°以北，气候较冷，适宜天然橡胶生长的地区不多，不能满足国防建设和国民经济建设的长远需要。因此，在种植天然橡胶的同时，我国也积极发展合成橡胶工业。〔59〕

1．自力更生发展合成橡胶工业

中国合成橡胶工业，是按自力更生、艰苦创业的精神创建和发展起来的。从科研开发、技术攻关到建厂生产，发展速度很快。橡胶的人工合成，涉及高分子化学、高分子物理、材料力学、化学工程、仪器分析、机械制造等多种专业学科，创建和发展橡胶工业，首先需要科学技术，需要技术人才。(www.guayunfan.com)1950年，世界上只有美国、苏联等为数不多的国家掌握合成橡胶生产技术。为了掌握这门技术，重工业部派出人员赴苏联学习合成橡胶专业。当时，重工业部明确规定：发展化学工业，必须大力加强科研部门建设，调配有培养前途的技术人员充实这些部门，要特别注意过去不大关心的一些专业，如有机合成、高分子化学。1953年，大连工学院根据第一个五年计划期间的重点建设项目的要求，成立了合成橡胶专业教研室，当年招收了第一届学生。1954年，大连工学院为满足兰州合成橡胶厂对技术人员的需要，开办了技术干部培训班，为兰化公司培养生产合成橡胶的技术人才。1956年，国家相继派出一批技术人员去苏联合成橡胶工厂实习。紧接着，又有一些大专院校陆续开办了合成橡胶专业，开始大批培养专业人才。这些人才在以后的全国性合成橡胶技术攻关中，发挥了重大作用。

俗话说：“十年树木，百年树人。”新中国成立以后，合成橡胶工业之所以取得较大发展，与一开始就重视人才的培养，重视科学技术的建设，有着密切的关系。中国合成橡胶工业的发展速度虽然比不上几个发达国家，但是，中国科技人员在这一领域取得的成就，有些在世界范围内也是屈指可数的。

1951年，长春应用化学研究所在实验室得到以乙炔为原料的氯丁橡胶。两年后，在大量实验数据的基础上，该研究所建成日产15公斤橡胶的实验装置，用半圆勺形多孔铜搅拌器的反应筒合成乙烯基乙炔，用间断法合成氯丁二烯，用烘房干燥橡胶薄片。虽然实验装置工艺简陋，但它却孕育着中国新生的合成橡胶工业。

在20世纪50年代，中国还不具备以石油化工产品为原料生产合成橡胶的条件，所以以电石乙炔为原料研究制取氯丁橡胶的技术，很快引起了有关方面的重视。1955年初，四川长寿化工厂向重工业部提出生产氯丁橡胶的要求。1956年，国家计划委员会批准在长寿化工厂筹建氯丁橡胶车间。同年7月，长寿化工厂派技术人员到长春应用化学研究所实习，并接收了实验装置。1957年7月，实验装置由长春迁往长寿。这家化工厂利用旧设备改装的实验车间，于1957年12月落成投产。由于实验装置在工艺上做了部分改造，月产橡胶达到1吨。随后在实验车间生产的基础上，经过不断提高、改进，同时在苏联专家的帮助之下，于1958年7月建成年产2000吨氯丁橡胶的大车间。这个千吨级合成橡胶装置在四川长寿化工厂建成投产，标志着中国合成橡胶工业开始起步。

继长寿化工厂年产2000吨氯丁橡胶装置投产后，青岛化工厂(原中纺第一化工厂)和山西省化工厂(原总后勤部四一四工厂)年产2500吨氯丁橡胶装置也在1965年相继建成投料生产。到1966年，生产达到了设计能力。

建在兰化公司合成橡胶厂的年产1.35万吨丁苯橡胶的大型装置，是第一个五年计划期间156项重点建设工程之一。这项工程原由苏联援助建设，后因苏联中途撤走专家，收回图纸，给工程建设造成技术上、设备上的很大困难。兰化公司工程技术人员充分发挥积极性，加上各有关省市、有关单位的大力支援，终于克服了种种困难，胜利完成了建设任务，1960年5月生产出了首批合格的丁苯橡胶。

中国合成橡胶工业诞生于20世纪50年代。由于当时国民经济建设面临西方的技术封锁，国内自己开发和生产合成橡胶在技术上还不够完善，因此，在氯丁、丁苯两套装置建成不久，就进行了技术改造。

1960年，与氯丁橡胶装置技术改造有关的部分试验工作已开始进行。1963年9月，化学工业部在长寿化工厂召开了技术改造会议，参加会议的有北京化工设计院、兰化公司设计院和合成橡胶厂、长寿化工厂、山西化工厂、青岛化工厂以及化工部合成橡胶科技情报中心站等单位。会议对长寿化工厂和兰化公司合成橡胶厂的生产工艺、消耗定额、产品质量、劳动生产率、新品种研制等逐项进行了研究，并对1963年至1967年的技术改造规划作了充分讨论。1964年，西南化工设计研究院、成都工学院和长寿化工厂一起对氯丁橡胶车间生产进行了广泛的技术查定。为了掌握国际上氯丁橡胶生产的技术现状和发展方向，同年7月至12月，合成橡胶科技情报中心站、西南化工设计院、中国科学院西南分院、成都有机化学所和长寿化工厂一起普查和整理了国际上各工业发达国家的技术刊物，查找技术改造的途径和措施。1965年，合成橡胶科技情报中心站、兰化公司合成橡胶厂一起系统查阅了国外40年代以后有关丁苯橡胶的技术文献。同年，化学工业部派出丁苯橡胶出国考察组赴西欧有关国家进行考察。与此同时，兰化公司合成橡胶厂发动群众献计献策，制订技术改造方案。通过这一系列的活动，为这两套装置的技术改造做好了充分准备。

1965年2月，氯丁橡胶技术改造大会战在长寿化工厂展开。在化工部直接领导下，组成了会战指挥部。参加单位除生产厂外，还有西南化工设计研究院等部属科研、设计单位的技术人员，成都有机化学所等中国科学院所属研究机构的科学技术人员，以及成都工学院等高等院校的师生，共计十几家单位400余人。一年之内，实现了乙烯基乙炔反应器加压吸收、冷却方式改造、精馏四塔合一塔、填料塔改筛板塔、氯丁二烯合成加料方式等一系列工艺和设备的改进，并且初步试制成功非硫调节氯丁橡胶、氯苯耐寒橡胶、粘接用氯丁橡胶和氯丁胶乳等新品种。1965年，氯丁橡胶产量比1964年增加了1.5倍，生产成本也有所下降。

兰州化学工业公司合成橡胶厂以生产、科研、设计三结合的方式展开了丁苯橡胶技术改造大会战，全国20多家单位云集兰州进行联合攻关。这次技术改造，主要淘汰了用有毒的拉开粉作乳化剂合成丁苯硬胶的旧工艺，采用了以松香酸皂为乳化剂合成丁苯软胶的技术，既减轻了环境污染，又改善了橡胶性能。1962年至1964年，兰化公司设计研究院完成了新型催化剂歧化松香制松香酸以及丁苯软胶聚合配方、工艺的研究，并设计了松香歧化装置。1965年10月兰化公司合成橡胶厂丁苯橡胶车间生产出了第一批松香丁苯软胶，中国丁苯橡胶生产技术从此进入了新的阶段。此外，反应器液氨冷却、脱气塔改造等工程也陆续完成。

1966年，这个厂从意大利引进年处理能力1.5万吨的多级凝聚、挤压脱水、膨胀干燥、自动称量、压块包装生产线，并改造了另一条后处理生产线，丁苯橡胶生产能力在1966年达到2.5万吨，比原设计1.35万吨提高了85％。

2．顺丁橡胶成套技术的开发和工业化生产

国际上，用齐格勒—纳塔催化剂使二烯烃定向聚合制取有规立构橡胶的重大发明，是合成橡胶史上具有划时代意义的大事。20世纪60年代国外新建的合成橡胶厂，大都采用这项技术，生产弹性高、耐磨性好的顺式聚丁二烯橡胶(简称“顺丁橡胶”)。顺丁橡胶的产量很快跃居合成橡胶产量的第二位，仅次于传统的丁苯橡胶。能不能生产有规立构橡胶，成了判断一个国家高分子合成工业水平的标志之一。

1957年，中国科学院长春应用化学研究所首先开始研究丁二烯的定向聚合。在1965年以前的小试阶段，该所先后对铝钛、钴、稀土、镍等催化体系一一进行了探索，初步发现镍系催化剂合成的顺丁橡胶加工性能好，水分含量对聚合反应影响小。1965年，长春应用化学研究所与锦州石油六厂合作，在该厂先后建立了30升和250升两套试验装置，在进行试验的过程中，发现可以用加氢汽油代替苯作聚合溶剂。1962年，北京化工研究院进行钴催化体系及全流程的工艺研究。1965年5月，研究课题转到兰化公司研究院后，集中力量开展了镍系催化剂聚合制顺丁橡胶的研究。

60年代初，为了尽快扭转国内90％生胶由东南亚进口和90％依靠天然橡胶的被动局面，加快了合成橡胶的开发速度。1966年，国家科委、中国科学院、化学工业部、石油工业部和高等教育部在兰州联合召开了合成橡胶规划讨论会，会议决定以组织全国性攻关会战的方式，加速开发顺丁、异戊、丁基、乙丙四大新胶种，并确定以镍系催化剂为顺丁橡胶攻关的主要方向。兰化公司研究院首先建立中试装置进行试验，此后锦州石油六厂建立了千吨级中试装置，开展研究工作。

兰化公司研究院在小试和模型试验装置上重复试验了镍催化体系的实验结果，在30吨试验装置上用加氢汽油作聚合溶剂时，出现了挂胶问题，于是改用苯作溶剂，并在千吨中试装置上通过100多天的长周期运转。当时，苯溶剂虽然有利于克服挂胶问题，但由于苯的毒性较大，加上当时国内苯的资源还比较短缺，故以加氢汽油作聚合溶剂的试验工作仍一直在同时进行。经过长春应用化学所和石油六厂的反复实验，积累了大量数据和经验，并经过1973年在北京石油化工总厂胜利化工厂的攻关会战，终于解决了汽油溶剂挂胶问题，大大延长了聚合时间，开发成功了具有中国特色的采用汽油为溶剂、镍催化体系合成顺丁橡胶的成套技术。

北京石油化工总厂在千吨级中试装置试验的基础上，由化工部第一设计院为主进行了生产能力为1.5万吨顺丁橡胶的成套装置设计，并在1970年经国家审查通过。这套万吨级顺丁橡胶的技术设计，是利用这家总厂东方红炼油厂的副产品丁烯，经氧化脱氢生产丁二烯单体，进行高分子聚合，再经过后处理的凝聚、挤压脱水、膨胀干燥，最后压块包装出厂。这套建在北京石油化工总厂胜利化工厂的大型装置，完全是由国内自行开发、自行设计、自行制造设备、自行安装的第一套万吨级的合成橡胶厂。该厂从1970年4月破土动工，仅用了一年的时间，于1971年4月建成，同年10月全面试车投产。

顺丁橡胶大型装置投产后，遇到了四个问题：一是丁烯氧化脱氢系统的设备、管线经常被自聚物堵塞；二是聚合釜挂胶严重；三是污水和有害气体排放量大；四是成品胶质量差。氧化脱氢装置运转周期只有半个多月，聚合装置运转周期不到10天，全厂生产很不正常。1973年4月，燃料化学工业部在对顺丁橡胶的生产工艺、设备、产品质量进行全面调查之后，决定在北京石油化工总厂胜利化工厂组织全国性的攻关会战，提出解决“一堵、二挂、三污水、四质量”的攻关目标。参加攻关的单位，除胜利化工厂外，还有中国科学院长春应用化学研究所、锦州石油六厂、上海合成橡胶厂、北京化工研究院、北京石油化工总厂设计院和研究院等十几家单位。攻关人员经过两年多的艰苦努力，对单体工艺设备进行了改造，采取严格控制原材料的纯度和调整催化剂各组分的配比、用量以及改变操作条件等措施，解决了单体堵塞、聚合挂胶和质量、污水问题，延长了生产装置运转周期，取得氧化脱氢装置运转五个多月、聚合装置运转八个多月的满意结果。1975年生产转入正常，1976年产量超过设计能力。由于1977年引进的丁二烯抽提装置投产，1983年生产顺丁橡胶4.7万吨，1985年产量为4.78万吨，为原设计能力的3.2倍。至此，顺丁橡胶的生产技术趋于成熟，赶上了世界先进水平。1976年以后，上海合成橡胶厂、齐鲁石油化学工业公司和岳阳石油化工总厂年产量为1.5万吨顺丁橡胶的装置相继建成投产，全国合成橡胶的产量有了很大增长。

3．丁二烯生产技术的更新

丁二烯是分子式为C4H6的有机化合物，是一种重要的化工原料，可用于制造合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)，它的产量和质量是长期影响中国合成橡胶生产发展的一个关键因素。1960年投产的兰化公司丁苯橡胶装置，原设计以粮食酒精为丁二烯的原料，生产1吨丁苯橡胶需要3吨酒精，每吨酒精消耗3吨粮食，这样，每年生产1.5万吨丁苯橡胶，就要消耗2.5亿斤粮食用来制作酒精。1966年，丁苯橡胶装置生产能力达到2.5万吨，意味着要消耗更多的粮食。

1972年，兰化公司橡胶厂合成酒精车间解决了硫酸腐蚀技术难题，形成年产2万吨合成酒精的生产能力。但它只能满足6000吨橡胶原料要求，而且合成酒精的成本远高于粮食酒精，所以，改变丁二烯原料的来源，已成为发展合成橡胶的关键。

20世纪60年代末，兰化公司砂子炉裂解制乙烯装置投产，参照由各单位在石油六厂会战开发的乙腈抽提技术，兰化公司设计院设计了以乙腈为溶剂，从砂子炉副产碳四中直接萃取分离丁二烯的工业装置，其设计能力为年产丁二烯1万吨。此外，还建设了年产6000吨丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，基本上满足了丁苯橡胶生产的需要。

70年代建成的顺丁橡胶装置，起初都以炼油厂副产丁烯作原料，经氧化脱氢生产丁二烯。但因丁烯原料不足，使上海合成橡胶厂、齐鲁石化公司和岳阳石油化工总厂的顺丁橡胶装置的开工率长期徘徊在25％～45％。

随着高温蒸汽裂解制乙烯工艺的发明和推广，从裂解副产碳四烃中直接抽提丁二烯的方法，成为国际上丁二烯生产技术发展的主流。1976年，上海合成橡胶厂对原来氧化脱氢装置的乙腈抽提加以改造，直接抽提上海石油化工总厂乙烯装置副产的丁二烯，使顺丁橡胶生产转入正常。1977年，北京燕山石油化工公司从日本引进二甲基甲酰胺(DMF)抽提装置，从年产30万吨大型乙烯装置副产碳四中直接抽提丁二烯4.5万吨。抽提法在很大程度上改变了丁二烯的供应和生产状况，并且降低了生产成本。但是，抽提法的生产能力在一个相当长的时期内，还不能满足合成橡胶生产的需要，所以，丁烯氧化脱氢技术还占有相当重要的地位。尤其对岳阳石油化工总厂、齐鲁石油化工公司、兰州化学工业公司、锦州石油六厂等丁二烯资源不足的单位，更具有决定性的意义。