双功能高效析氢催化剂的研究

研究者：西南大学附属中学吴 昱

指导教师：魏子栋、罗 键

【摘要】 我们设计并制备了一个既有助于水的离解又有助于氢气合成的双功能复合催化剂，采用水热合成法在泡沫镍上原位构建了低贵金属含量的钯/氢氧化镍纳双功能复合催化剂（Pd/Ni（OH）2/Nifoam）。通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪和X射线光电子谱仪等分析技术表征了催化剂的形貌和微观结构；运用线性扫描伏安法，电化学阻抗谱等手段研究了催化剂的催化析氢性能。我们发现复合催化剂具有特殊的微观构型，超薄的Ni（OH）2薄片生长在泡沫镍表面，纳米尺寸的Pd均匀地镶嵌在氢氧化镍薄片中。催化剂表面的氢氧化镍有利于促进水的解离，加快氢中间体的形成；均匀分散的钯极易吸附解离的氢中间体，快速地复合成氢气分子。该复合催化剂能协同加快析氢反应过程，极大地降低析氢过电位，提高了析氢活性。此外，复合催化剂原位生长在泡沫镍上，有效地提高了催化电极的稳定性。

【关键词】 双功能体系；析氢反应；电解水；双功能复合催化剂；氢氧化镍

【创新点】

（1）设计构造一个既有助于水的离解又有助于氢气合成的双功能体系。

（2）采用水热合成法制备出了特殊微观形貌的Pd/Ni（OH）2/Nifoam复合催化剂。

（3）其析氢活性是钯/泡沫镍催化剂的1.97倍，并且稳定性更好。

氢能作为社会与经济发展的最佳洁净能源，一贯受到人类重视。电解水制备氢气是实现其工业化的重要途径。大量研究证实在碱性介质中，电解水的阴极析氢反应产生高过电位的原因是由于吸附氢原子生成氢中间体过程的速率缓慢。

目前，研究镍基阴极析氢复合催化剂主要集中于氢中间体的吸、脱附方面，而关于其吸附水分子，加快氢中间体形成方面的研究较少。在碱性环境中，电解水析氢首先是水分子离解产生氢中间体，然后吸附、复合成氢分子的过程。过渡金属（氢）氧化物能有效地解离HO—H键，生成氢中间体，但是对吸附离解后的中间体以及复合生成氢气分子的能力很弱。而大多数贵金属（如Pd等）是吸附氢中间体和复合成氢分子的良好催化剂，但是其价格昂贵且在水离解过程中表现的效率较低。因此，析氢反应催化剂的最佳设计是创建新的金属过渡金属氢氧化物的双功能体系，优化金属及过渡金属氢氧化物各自的析氢特点，制备出具有高活性的析氢复合催化剂。RSubbaraman等采用电沉积的方法制备了电极Ni（OH）2/Ptislands/Pt（111）获得好的析氢活性，在0.1mol·L-1的氢氧化钾溶液中过电位为150m V（电流密度9m A·cm-2）。

通常情况下，纳米结构的粉末催化剂需要将其与黏合剂混合，黏附到载体上制备成复合催化剂。粘合剂不但阻碍了电荷的传输速率，而且会影响催化剂的稳定性。如果直接将活性材料生长在导电基质上，不仅避免界面处引入杂质，同时也提高了复合催化剂的使用寿命。泡沫镍具有丰富的立体空隙结构，能极大地增加电极比表面积，碱性条件下具有良好的传质作用和优良稳定性，是一个常用的催化剂载体15。Yang等16通过镍盐的电沉积制备出生长在泡沫镍上的氢氧化镍纳米粒子极大地鼓舞了我的信心。

我们设计构造了一个双功能体系，采用水热合成的方法在泡沫镍基体上原位生长Pd/Ni（OH）2/Nifoam复合催化剂，其中超薄的Ni（OH）2直接生长在泡沫镍表面，纳米尺寸金属Pd修饰在Ni（OH）2附近。这种复合催化剂不仅协同加强析氢反应的活性，降低过电位，而且其原位生长在泡沫镍上，构建出无粘合剂的复合催化剂，提高了稳定性。

一、实验部分

（一）试剂与仪器（见表1、表2）

表1 实验试剂与材料

表2 实验仪器设备

（二）复合催化剂的制备

泡沫镍预处理：为了去除泡沫镍表面的氧化层，将其裁剪成5cm×1cm×0.1cm条状，浸渍在3.0 mol L-1HCl溶液中20min。然后将泡沫镍取出，用无水乙醇和超纯水反复清洗，自然晾干后，浸泡在无水乙醇中备用。

复合催化剂制备：用电子天平称取0.057g六水合氯化镍，0.036g尿素，量取30.0m L乙二醇，用移液枪抽取25μL氯化钯（2.4mol/L实验室现存）转移到150m L的烧杯中；在室温下磁力搅拌1h，形成均匀溶液；然后将溶液转移到50m L的聚四氟乙烯内胆中，并将预处理后的泡沫镍竖直放置于溶液中，盖上不锈钢高压反应釜的盖子，拧紧；在适当的温度下，水热反应一段时间，然后冷却取出负载催化剂的泡沫镍样品；最后将样品用无水乙醇和超纯水多次冲洗，以去除样品表面吸附的杂质，烘干得到复合催化剂产物。

图1 称量药品

合成工艺条件的优化：我们采用单因素分析方法，前躯体的量不变，改变水热反应温度分别为60℃、90℃、12℃，反应时间12h。为了选择出最优的水热合成温度，我将不同温度下制备的复合催化剂测试了其催化析氢活性，在相同电位下，催化剂析氢电流密度越大，活性越好。实验结果记录在表3，由表3得出在所做的合成范围内最佳的水热合成温度为90℃。

表3 水热合成温度优化实验

*电位：均转化为了相对标氢电极的电位。

同样采用单因素分析方法，选择水热合成时间为变量，考察时间对合成样品的性能影响。反应温度为90℃，水热合成时间分别为6h、12h、18h，制备出不同样品，并进行析氢性能测试，实验结果列于表4。根据表4对比得出在所做实验范围下最优合成时间为12h。

表4 水热合成时间优化实验

*电位：均转化为了相对标氢电极的电位。

根据前面的实验，得出所测实验范围内水热合成的最优温度是90℃，反应时间是12h。在优化后的合成条件下，我们制备出不同成分的复合催化剂，对比不同成分对催化析氢性能的影响。制备实验内容列于表5。

表5 制备不同成分的复合催化剂（90℃，12h）

除非有提示，以下钯/氢氧化镍/泡沫镍（Pd/Ni（OH）2/NF）、钯/泡沫镍（Pd/NF）、氢氧化镍/泡沫镍（Ni（OH）2/NF）和纯泡沫镍（NF）即表示水热合成条件为90℃，12h的样品。

（三）催化剂结构表征和析氢性能测试

图2 操作电镜

催化剂的微观结构分别通过日本电子的JSM 7800F场发射扫描电镜（FESEM）、英国Oxford公司X MAX80能谱仪、日本岛津公司XRD 7000X射线衍射仪、英国Kratos公司的XSAM800X射线光电子能谱仪（XPS）进行表征分析。

采用电化学工作站Versa STA3，在三电极体系中，工作电极为制备的样品（截取1cm×1cm×0.1cm），对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，在1mol L-1氢氧化钠溶液中进行催化析氢性能的测试。测试前先对工作电极进行循环伏安扫描以除去电极表面的杂质，在室温、扫描速率为0.01Vs-1下，进行了线性扫描伏安曲线测试。根据公式ERHE=ESCE+E°SCE+0.059p H，本文所用电位值（未进行溶液i R校正）均转化为了相对标氢电极。

另外，通过电化学阻抗的测试，从阻抗谱图高频区的溶液电阻和电荷传递电阻的大小，探索了样品的催化析氢机理。在室温下，扫描速率为0.05Vs-1，在10k～0.01Hz的频率范围内，进行了样品的电化学阻抗测试。

通过电化学工作站，在30℃下，1mol·L-1氢氧化钠溶液中，测试了样品的计时电流曲线，进行催化析氢稳定性考察。

图3 装配电极

二、结果与讨论

（一）催化剂形貌表征

图4是不同复合催化剂的SEM图。图4（a）、（c）为Pd/Ni（OH）2/NF不同放大倍数的微观形貌，可看出Ni（OH）2以六边形薄片垂直离散地生长在泡沫镍上，而钯纳米颗粒均匀地镶嵌在Ni（OH）2薄片中。图4（b）为Pd/Ni（OH）2/NF横截面的微观形貌。从图4（b）、（c）可以观察到Pd/Ni（OH）2/NF中暴露出的Pd纳米粒子大部分约为20nm。图4（d）、（e）、（f）分别为Pd/NF、Ni（OH）2/NF和NF催化剂的表面形貌。图4（b）中Pd/NF表面的Pd颗粒增大，部分已经聚合成了100nm以上。图4（e）中Ni（OH）2/NF电极表面均匀而竖直地生长着Ni（OH）2薄片，图4（f）中NF电极表面没有其他物质生成。

图4 不同催化剂的SEM

我们采用EDS分析了Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的成分，由图5（a）可看出，Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂主要是由Ni、O和Pd元素组成，谱图中未发现其他元素。通过EDS定量分析，电极中各元素的原子百分含量（At%）分别为Pd 4.3%，Ni45.7%，O50.0%。图5（b）是Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的XRD图。对照βNi（OH）2的标准谱图PDF#140117（见图5（b）中紫色线），2θ为33°、38.4°和51.9°处有弱的吸收峰，分别对应了β Ni（OH）2的（100）、（101）和（102）晶面，可初步推测样品中存在βNi（OH）2晶体。2θ为40.1°的特征峰对应了Pd的（111）晶面，而2θ为46.6°和68.1°对应Pd的（200）和（220）晶面的吸收峰不明显，推测样品中可能有金属钯存在。2θ为44.5°、51.8°和76.4°对应的是三个强的特征峰，分别为金属Ni的（111）、（200）、（220）晶面（参照Ni标准谱图PDF# 040850，图5（b）中蓝色线）。由于催化剂采用泡沫镍为载体，泡沫镍含量远高于生长在其上活性物质，因此Pd和Ni（OH）2特征峰的强度比Ni的弱得多。

图5 Pd/Ni（OH）2/NF的（a）EDS和（b）XRD

为了进一步确认Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的表面成分，我们将其进行了XPS测试。通过XPS的全谱图6（a）可知，Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂表面含有Pd、Ni、O元素，与EDS测试结果一致。O1s的XPS谱图6（b）拟合可知，结合能为531.6e V和529.7e V处的两个吸收峰，分别为氧与羟基（OH-）和金属（O2-）的特征峰。Pd3d的XPS谱图6（c）拟合分析，结合能为335.0e V和340.9e V的特征峰为Pd0产生的，而337.4e V和342.8e V的特征峰为Pd2+（Pd O）产生的，推测样品中的钯为单质和氧化钯，结合XRD的结果，催化剂表面的氧化钯可能是单质钯表面部分被氧化产生的。对Ni2p的XPS谱图6（d）拟合分析，872.5e V和854.9e V的两个特征峰为Ni2+的Ni2p1/2与Ni2p3/2，结合XRD谱图可以确认复合催化剂表面的氢氧化镍主要为β Ni（OH）2晶体。这些实验结果表明我们成功地合成了Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂。

图6 Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的XPS

（二）催化析氢性能测试

根据图7的线性扫描伏安曲线可以看出，当电流密度为100m A·cm-2时，Pd/Ni（OH）2/NF比纯泡沫镍的析氢电位明显正移约108m V，比Pd/NF析氢电位正移约67m V，表明Pd/Ni（OH）2/NF获得了更佳的催化析氢性能。纯泡沫镍相对于标氢电极的析氢电位为300m V，而Ni（OH）2/NF催化剂的析氢电位略大于300m V，表明Ni（OH）2对析氢催化没有作用，由于其导电性差，单独生长在泡沫镍基体上会导致Ni（OH）2/NF析氢活性有所下降。通过对比Pd/Ni（OH）2/NF、Pd/NF、Ni（OH）2/NF和纯泡沫镍电极，我们发现Pd/Ni（OH）2/NF在100m V过电位下的电流密度达到43.8m A·cm-2，为Pd/NF（22.2m A·cm-2）的1.97倍，为Ni（OH）2/NF（16.4m A·cm-2）的2.67倍，为纯泡沫镍（18.2m A·cm-2）的2.41倍。由此得出Pd/Ni（OH）2/NF中Pd和Ni（OH）2的协同催化效应，改善了催化剂的析氢性能。Pd/Ni （OH）2/NF析氢示意图见图8，我们推测Ni（OH）2吸附电解液中的水分子，并且加速了水分子解离为氢中间体；随后周边的Pd迅速地吸附氢中间体，然后脱附生成氢气。两者结合构建了一种对析氢反应具有协同催化作用的双功能高活性的复合催化剂。另外，表6为实验制备的催化剂与已经报道的部分催化剂在碱性溶液中的析氢活性汇总表。从表6中，我们明显地看出Pd/Ni （OH）2/NF比文献中报道的大部分的析氢催化剂有更低的塔菲尔斜率和过电位，其催化析氢活性优越。

图7 不同催化剂的线性伏安曲线

图8 Pd/Ni（OH）2/NF催化析氢示意图

表6 文献中报道的部分催化剂的析氢活性汇总

η：theover-potentialfor HER，j：thecorrespondingcurrentdensity.

采用电化学阻抗测试进行了电极析氢反应机理的动力学研究。图9表示了4种复合催化剂在开路电位下的阻抗谱图。Pd/Ni（OH）2/NF的阻抗谱图（Nyquist图）是由一个半圆和一条直线构成，表明存在着电化学极化阻抗和浓差极化阻抗。比较上述4种复合催化剂的阻抗图的高频区，我们发现它们的溶液电阻Rs均近似为1.0Ω（见图9），而电荷传递电阻Rct相差较大，Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的圆弧半径最小，Ni（OH）2/NF最大，即Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的电荷传递电阻Rct最小。而Rct值与电极析氢反应动力学密切相关，Rct值越小，相关电极的催化析氢反应越活跃。电化学阻抗谱揭示了Pd、Ni（OH）2和NF协同作用，有利于增强Pd/Ni（OH）2/NF的催化析氢活性。

图9 不同催化剂的电化学阻抗图（Nyquist图）

图10（a）是30℃下，Pd/Ni（OH）2/NF和Pd/NF复合催化剂在1mol·L-1 Na OH电解液在过电位100m V下的计时电流曲线。经过24h的持续电解， Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂的电流密度下降约3～4m A·cm-2，而Pd/NF的电流密度衰减较快，约为12m A·cm-2。实验表明Pd/Ni（OH）2/NF比Pd/NF更稳定。我们对经过24h电解析氢反应后的Pd/Ni（OH）2/NF进行了微观形貌观察，图6（b）为其对应SEM图，其形貌与电解前没有太大的变化，仅氢氧化镍薄片变得更蓬松了。我们推测Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂中Pd/Ni（OH）2生长在泡沫镍上形成一个粗糙的表面，Ni（OH）2薄片竖直生长为反应析出的氢气提供了通道，防止H2气泡的聚积，有利于气泡在催化剂表面快速逸出，从而提高了催化剂的稳定性。原位生长技术也显著地改善了活性物质和泡沫镍基质间的粘附性，Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂独特的结构确保了它良好的催化析氢稳定性。

图10 不同催化剂的计时电流曲线（a），Pd/Ni（OH）2/NF电解24h后对应的SEM图（b）

三、结论

我们设计构造一个双功能析氢体系，采用水热合成法在泡沫镍上成功地原位合成了Pd/Ni（OH）2/NF复合催化剂。超薄的Ni（OH）2薄片生长在泡沫镍表面，纳米尺寸的金属Pd修饰在其附近，这种独特的形貌及金属金属氢氧化物双功能协同效应改善了碱性溶液中水的离解，加快了析氢反应速率，增强了催化析氢反应活性；催化材料原位生长在泡沫镍基体上进一步增强了电极析氢的稳定性。

致谢

感谢重庆大学化学化工学院魏子栋教授对课题的指导和帮助，并允许我们在洁净能源化工实验室进行实验研究；感谢实验室师兄的指导和帮助；感谢重庆市青少年科技创新雏鹰计划提供的学习研究平台。

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