拉曼原位监测硅灰石碳酸盐化反应过程

在硅灰石碳酸盐化反应的连续过程中，处在溶液介质中的硅灰石与溶解在溶液中的CO2发生作用后会在外观形态结构和物质成分组成上产生一定的变化，但是这个变化过程不是迅速完成，而是一个逐渐转变的过程，采用激光拉曼光谱和其高分辨率的摄像系统能够比较有效地连续监测整个碳酸盐化反应过程。反应物硅灰石和原矿物质方解石无论在外观形态结构还是拉曼谱图上均显示出巨大的差异，为了实现在线连续观测硅灰石碳酸盐化的全部过程，实验在恒温150℃、1mol／L Na HCO3的溶液及CO2压力为7MPa条件下进行。

图6－6 一定条件下CO2拉曼谱图双峰示意图

如图6－7（a）所示，实验前，大矿物颗粒和小矿物颗粒表面光滑，光泽度好，呈针状长形构造，矿物颗粒边缘棱角分明，清晰可见。由拉曼光谱检测其成分均为纯净的硅灰石（Ca Si O3），特征峰拉曼位移为960cm－1、631cm－1和407cm－1，无方解石（Ca CO3）特征拉曼位移峰。加热9min后，大、小硅灰石矿物颗粒表面均有少量的菱形状物质生成，对比反应前后谱图（图6－8）发现，在位移1076cm－1处出现方解石的特征拉曼峰，说明在加热反应9min后，生成了产物方解石。随着加热反应的进行，硅灰石矿物表面的菱形状物质积累得越来越多［图6－7（c）、（d）、（e）、（f）］，使得原本光泽度较好的硅灰石表面逐渐变得模糊不清。从硅灰石和方解石的拉曼谱图可知，随着时间延续，方解石的特征拉曼峰位移1076cm－1处的峰强度逐渐增大，而拉曼峰的强度大小与物质的含量成正相关性，所以反应时间越长，生成的产物方解石越来越多。

在整个反应过程中，发现在加热反应443min后，在较大的硅灰石颗粒上仍能检测到硅灰石和方解石的特征拉曼峰，说明产物方解石没有完全覆盖在硅灰石表面；而较小的颗粒在加热反应了109min后便只能检测到方解石的特征拉曼峰，说明较小硅灰石颗粒表面完全被方解石所覆盖，反应比较完全。对比分析可知，较小的硅灰石颗粒比较大的反应要快，这主要是由于较小的硅灰石矿物颗粒的比表面积大，与溶液介质接触的面积多，易发生反应。由此可见，减小矿物颗粒粒径可促进反应程度的进行。

该实验说明硅灰石在实验过程中发生了较为明显的碳酸化反应，且较小的颗粒碳酸化效率较高。根据硅灰石碳酸化反应基本原理可知，在产物中应该存在Si O2（特征拉曼位移464 cm－1），但拉曼光谱没有检测出Si O2，是因为生成的Si O2为隐形非晶质。实验证明，采用显微激光拉曼光谱原位观测研究硅灰石封存CO2是切实可行的。