激光拉曼光谱仪

第二节　激光拉曼光谱仪

1928年，印度物理学家拉曼（Raman C.V）首次发现拉曼效应，由此获得诺贝尔物理学奖（1930）。上世纪60年代初，激光的问世，给拉曼光谱的产生提供了一种理想的单色光源。70年代后，单色仪、检测器、光学显微镜和计算机等新技术的发展，极大提高了激光拉曼光谱仪（如图3－2－1）的测试性能。作为一种微区无损分析和红外吸收光谱的互补技术，拉曼光谱能迅速判断出宝石中分子振动的固有频率，判断分子的对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学的性质，为宝石鉴定工作者提供了一种研究宝石中分子成分、分子配位体结构、分子基团结构单元、矿物中离子的有序－无序占位等特征的快速、有效地检测手段。

图4－2　拉曼探针（显微镜）

一、基本原理

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。

激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式。

1.弹性碰撞

光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞利（Rayleigh）散射。

2.非弹性碰撞

光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。此类散射在光谱上被称为拉曼（Raman）散射。

3.拉曼散射的两种跃迁能量差

当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯（Stokes）线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。

二、宝石学中的应用

1.宝石中包裹体的成分及成因类型

宝石中包裹体的成分和性质对其成因、品种及产地的鉴别具有重要的意义。传统的固相矿物包裹体的鉴定与研究方法是将矿物包裹体抛磨至样品表面，而后采用电子探针分析测试之。而对流体包裹体的研究则主要采用显微冷、热台去观察冷冻和加热过程中，流体包裹体内各物相的变化特征，测定均一温度、低共熔点温度及冷冻温度，最终通过相平衡数据去推断或计算流体包裹体的分子成分、密度，形成温度、压力及盐度等。上述方法均属破坏性测试，显然不适于宝石鉴定与研究。

拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适于宝石内部1μm大小的单个流体包裹体及各类固相矿物包裹体的鉴定与研究。利用拉曼光谱对桂林水热法合成黄色蓝宝石中流体包裹体进行了测试，确定液相中含有具鉴定意义的碳酸根（矿化剂）成分。再如，利用拉曼光谱对助熔剂合成红宝石和熔合处理红宝石进行了测试，确定助熔剂残余物（晶质体）和次生玻璃体（非晶体）的拉曼谱峰。前者在800～1000cm^－1范围内显示一组密集、相对计数强度较高的拉曼锐谱峰。

2.人工处理宝石的鉴定

近年来，珠宝市场上面市的人工充填处理宝石类型多为人造树脂充填处理翡翠和祖母绿及绿松石、铅玻璃充填处理红宝石和钻石等，宝石裂隙中的各类充填物质给珠宝鉴定人员带来一定的困难。然而，利用拉曼光谱分析测试技术有助于正确地鉴别它们。

例如充填处理翡翠中环氧树脂的拉曼谱峰具体表征为，由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱带位3069cm^－1处，与之对应由νas（CH₂）不对称伸缩振动致红外吸收谱带位2934cm^－1处，而νs（CH₂）对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位2873cm^－1处。利用拉曼光谱分析测试技术对染色处理黑珍珠和海水养殖黑珍珠的鉴定也获得满意的结果。

3.相似宝玉石品种的鉴定

自然界中，分布最为广的硅酸盐类宝石的拉曼光谱主要由复杂的硅氧四面体组合基团或基团群的振动光谱组成，由于各硅酸盐类宝石中分子的基团的特征振动频率（Si－O伸缩振动、Si－O－Si和O－Si－O弯曲振动）存在明显的差异，导致各自拉曼光谱的表征不一。例如，利用拉曼光谱测试技术能有效地鉴别黑色翡翠及其相似玉种，如黑色角闪石质玉、黑色钠铬辉石质玉、黑色蛇纹石质玉及黑色软玉等黑色相似玉种。