拉曼光谱应用的举例

24.4.1 钢大气腐蚀锈层的拉曼光谱研究

杨晓梅对钢大气腐蚀锈层进行了红外和拉曼光谱研究，本例子仅显示文献中对钢大气腐蚀锈层的拉曼光谱的研究结果。杨晓梅对两类钢大气腐蚀锈层进行了拉曼光谱测试分析。一类是低碳钢A3（0.02C-6Mn-0.3Si）经青岛试验站大气腐蚀4年后形成的锈层试样；另一类是低合金钢10Cr Mo Al经青岛试验站大气腐蚀2年、4年后形成的锈层试样。低合金钢10Cr Mo Al是我国自己研制的耐候钢。

各锈层样品的激光拉曼光谱图，均在室温条件下利用北京大学重点实验室激光拉曼光谱仪（Dil02型）测得，全部采用Ar+激光器输出的514.5nm波长线作为激发线，功率为100m W。实测光谱范围为100～1000cm-1，选定积分时间为2s，规定扫描次数为20次。该系统中离轴物镜焦距为500mm，孔径为f／6，光栅为全息光栅1800g·mm-1，入射／出射狭逢宽度范围为0～2mm，其中S1=100μm（可调），S2=200μm（固定），S3=100μm（可调），波数重复性为±0.1cm-1，分辨率为2cm-1，色散率为20cm-1·mm-1。

实验中秤取一定量锈层粉末样品，充分研细后利用模具加压5～10t·cm-2制成样品压片，分别置于光谱仪样品室中，采用背向照射方式，测得各样品的激光拉曼光谱。在测试样品时，样品不能完全置于聚焦透镜的焦点上，应前置2mm左右，以免损坏样品。

基于各标准物相（铁的氧化物和羟基氧化物）激光拉曼光谱的特征峰位，由实测的激光拉曼光谱可得到各锈层的拉曼峰位置分布，详细结果如表24-2所示。结果表明；

（1）锈层中含有铁的氧化物α-Fe2O3。各锈层拉曼光谱中含有α-Fe2O3明显的特征强峰（图24-12有219.4cm-1，278.8cm-1；图24-13有221.2cm-1，297.8cm-1；图24-14有218.4cm-1，283.6cm-1），与标准氧化物α-Fe2O3的特征峰（225cm-1，295cm-1）相一致，光谱强度有差别。两个特征强峰的出现，标志着α-Fe2O3的存在，由于α-Fe2O3特征峰295cm-1与γ-Fe OOH特征峰255cm-1相互影响，特征峰发生位移，形成宽拉曼带。

（2）锈层中含有羟基氧化铁γ-Fe OOH。各拉曼光谱中含有γ-Fe OOH明显的特征强峰（图24-12有261.6cm-1，图24-13有251.4cm-1，图24-14有260.2cm-1），与标准羟基氧化铁γ-Fe OOH的特征强峰（255cm-1）相符，光谱强度有差别，特征强峰的出现，标志着羟基氧化铁γ-Fe OOH的存在。

（3）锈层中含有羟基氧化铁α-Fe OOH。各拉曼光谱中含有α-Fe OOH明显的特征强峰（图24-12有398.2cm-1，图24-13有395.3cm-1，图24-14有396.3cm-1），与标准羟基氧化铁α-Fe OOH的特征强峰（397cm-1）十分吻合，特征强峰的出现，标志着羟基氧化铁α-Fe OOH的存在。该特征峰属于α-Fe OOH中O-H弯曲振动特征峰。

（4）锈层中含有羟基氧化铁δ-Fe OOH。各拉曼光谱中含有δ-Fe OOH明显的特征强峰（图24-12有412.3cm-1，图24-13有412.2cm-1，图24-14有409.5cm-1），与标准羟基氧化铁δ-Fe OOH的特征强峰（413cm-1）十分吻合，特征强峰的出现，标志着羟基氧化铁δ-Fe OOH的存在。由于羟基氧化铁α-Fe OOH和δ-Fe OOH结构相似，两物相的拉曼特征强峰很靠近，实际只相差16cm-1。

表24- 2 大气腐蚀样品各锈层的拉曼峰

图24-12 A3碳钢经4年大气腐蚀层的拉曼光谱

图24-13 低合金钢10Cr Mo AI经2年大气腐蚀层的拉曼光谱

图24-14 低合金钢10Cr Mo AI经4年大气腐蚀层的拉曼光谱

24.4.2 激光淬火及熔覆层性能与物相变化的拉曼光谱研究

梁二军和梁会琴利用拉曼光谱研究了激光淬火及熔覆层性能与物相的变化。采用武汉团结激光公司生产的5k W横流CO2激光器振荡聚焦光束，对45号钢进行表面淬火处理，实验使用的激光功率为2.8～3.5k W。获得单道淬火宽度大于10mm，硬度提高到基体的2～2.5倍，硬化层深度达到1.9～2.0mm。金相组织分析表明，宽带激光淬火造成的组织细化和大量高碳马氏体的形成是45号钢激光淬火硬度提高的主要原因。在适当淬火工艺参数下，淬火区表层微观组织主要为针状马氏体。一旦稍有过热，马氏体针就更为粗大。利用宽带扫描和自动送粉技术，可一次获得宽12mm以上、组织致密无缺陷的镍基合金激光熔覆层。熔覆层硬度为600～850HV；熔覆层主要由枝晶和多种共晶组成，基体热影响区主要为细化马氏体，结合区则为二者的固溶体。熔覆层主要由γ-Ni或γ-Fe Ni加上Ni，Cr和Fe的B，C化合物构成。各样品均沿垂直于激光扫描方向线切割，然后进行金相抛光。拉曼光谱测试和样品的微观形貌观察是在Renishaw RM2000显微拉曼光谱仪及其所配置的显微成像系统上完成的，激光波长为514.5nm，采用180°散射配置。拉曼光谱测试均经过多次重复，得到的结果相同。

图24-15是45号钢用3500W激光淬火后断面不同淬火深度处的拉曼光谱，到达样品的激发功率为1.5m W。45号钢典型的拉曼光谱由三个拉曼带组成，分别位于693cm-1，1385cm-1和1585cm-1附近。图中693cm-1处的较弱拉曼带是Fe3O4的特征峰。这说明样品在空气中发生了部分氧化，可以从该峰的强度来推断激光淬火对金属抗氧化性能的影响。图24-15表明，表面和次表面过热区抗氧化性能比基体有明显提高，但均匀相变区的抗氧化性能与基体相比有所下降。造成这种现象的原因可能是，在激光淬火层中形成了大量的细化马氏体，颗粒细化使硬度提高，但同时细颗粒比粗颗粒表面活性大，均匀相变区颗粒最细，故抗氧化性能最差。最表面过热区形成了大块排状马氏体，使表面抗氧化性能最好。位于1385cm-1和1585cm-1附近的拉曼带是非晶石墨和类金刚石的典型拉曼光谱，分别称为D带和G带。G带是石墨平面布里渊区中心声子模的拉曼散射，而D带一般被认为是由于有限晶体尺寸效应激活的布里渊区边界的声子模，与晶体缺陷有关。因此，D带与G带的强度比（ID／IG）可以用来表征碳材料的缺陷度和纳米晶的尺寸。非晶碳颗粒的大小可表示为

ID／IG=4.4／L（24-11）

式中，L为颗粒直径，单位为nm。用洛伦兹线形对所得光谱进行曲线拟合，可以计算出各光谱的D带与G带的强度。图24-16是对图24-15中曲线b背底扣除后再按洛伦兹线形进行拟合的结果。拟合结果表明，45号钢激光淬火层内D带和G带的强度比存在以下关系：ID／IG （表面过热区，1.65）＜ID／IG（次表而过热区，2.26＜ID／IG（过渡区，2.59）＜ID／IG（基体， 3.29））＜ID／IG（均匀相变区，4.12）。这表明在激光淬火层内表面过热区的碳颗粒最大（2.7nm），次表面过热区次之（1.9nm），均匀相变区最小（1.0nm）。碳颗粒的这种变化规律与金相组织的观察结果一致。

图24-15 激发功率为1.5m W时激光淬火层的断面拉曼光谱

a-表面过热区；b-次表面过热区；c-均匀相区；d-过渡区；e-基体

图24-16 洛伦兹线形对图24-15中曲线b光谱进行曲线拟合的结果

图24-17是激光熔覆合金层不同深度处的显微拉曼光谱，达到样品的功率为1m W。670cm-1附近的拉曼带来自于表面氧化物Fe3O4，212cm-1和273cm-1的拉曼峰应归属于α-Fe2O3。1350cm-1和1580cm-1附近的两个宽带分别是碳的D带和G带，这两个带的形状和相对强度表明碳基本上是以非晶碳的形式存在的。但在激光熔覆层与基体界面的1332cm-1处出现了一个很尖锐的拉曼峰。该峰在界面中间最强，而靠近基体或熔覆层一边的则逐渐减弱，在远离界面处消失。该拉曼峰被认为是金刚石的特征拉曼峰。不同结构的碳具有各自的特征拉曼光谱.金刚石的一阶拉曼光谱中只有一个位于1332cm-1处的锐峰，与具有Oh对称性的四重sp3配位相对应。其他形态的碳均不具有该特征。也就是说，在熔覆层与基体的过渡区域内非晶碳在激光熔覆过程中转化成了金刚石。在激光熔覆的快速凝固过程中，熔池底部高的温度梯度以及可能产生的巨大瞬间压力，可能是该区域内非晶碳直接转化为金刚石的主要原因。

图24-17 熔覆层断面的拉曼光谮

a-熔覆层；b-过渡区（靠熔覆层）；c-过渡区（中间）；d-过渡区（靠基体）