拉曼光谱定量研究

利用拉曼光谱进行定量分析，是因为拉曼信号强度与样品中物质浓度有关。拉曼峰的强度取决于对应的化学键的一些物理性质，从分析的角度来说，对于频率为v的组分a的拉曼散射强度I（v）a为：

I（v）a＝K（v）a·V·Ca·PL（2－1）

式中：Ca——组分a的浓度；

V——样品被激光照射到且能被光谱仪检测到的体积；

PL——激光功率密度（单位面积内激光的强度）；

K（v）a——与仪器效率和物质性质有关的系数。

理论上，流体中物质的拉曼峰强度与它的浓度成正比（Pelletier，2003），然而拉曼定量因子受仪器和环境状态（如温度、压力、盐度和溶液中其他物质）的影响。准确校正对拉曼定量测量非常重要，组分与拉曼峰强度比的定量关系可通过外标法和内标法（Aarnoutse et al，2005）校准。对于流体中具有拉曼活性的两种组分a和b，它们的相对浓度Ca、Cb与它们拉曼峰的面积Aa、Ab有下列关系：

Aa／Ab＝（Ca／Cb）（σa／σb）（ηa／ηb）＝（Ca／Cb）（Fa／Fb）（2－2）

式中：σ、η、F——分别为拉曼散射截面、仪器效率和拉曼定量因子。

因此，在开展准确定量观测前，需要进行拉曼系统的标定，确定拉曼定量因子，建立物质浓度比值与拉曼强度比值或面积比值的函数。

地质流体中溶解气体的定量研究，通常的问题是准备已知气体浓度的标准样品，建立溶解气体浓度与拉曼峰面积（强度）比值的定量函数。其中一个方法就是人工合成流体包裹体的方法，Dubessy等（2001）和Azbej等（2007）采用此方法分别测定CH4和CO2含量。然而人工合成流体包裹体中溶解气的浓度在均一温度以上仅为一定值，人工合成流体包裹体的方法并不适用于广阔地质温压范围。另一个方法是利用溶液中气体的饱和浓度，如特定温压下通过实验获得的气体溶解度或利用热力学模型计算的气体溶解度（吕万军等，2005）。近年来，我们研究组（Guo et al，2013）提出一种新的方法来准备已知浓度的标准样品，使之适用于更广泛的温压范围的拉曼标定。在溶液里溶质的拉曼光谱定量分析中，若溶质有明显的特征峰，则水的O－H伸缩振动带通常作为内标物。如图2－4所示，溶液中溶解的CO2有明显的费米双峰，适合于内标法进行拉曼定量。

图2－4 298.15K、40MPa下CO2在纯水的拉曼谱峰图