定性物相分析

定性物相分析需要进行以下三步工作：①利用照相法或衍射仪法获得被测试样的X射线衍射谱线，确定每个衍射峰的衍射角2θ和衍射强度I′，规定最强峰的强度为I′=100，依次计算其他衍射峰的相对强度I′=100（I′／I′max）值；②根据辐射波长λ和各个2θ值，由布拉格方程计算出各个衍射峰对应的晶面间距d，并按照d由大到小的顺序分别将d与I排成两列；③利用这一系列d与I数据进行PDF卡片检索，通过这些数据与标准卡片中数据进行对照，从而确定出待测试样中各物相的类别。

自动X射线衍射仪。该仪器不但能够确定出试样谱线中各衍射峰值强度及衍射角，而且还可以自动计算出晶面间距d及相对强度I，所得数据一般能够满足定性分析的要求。因此，定性分析的核心就是如何运用卡片库，即进行卡片检索的问题。传统的卡片检索工作，都是借助上述卡片索引来完成的。然而随着计算技术的发展，手工检索方式已逐渐被计算机检索所代替，大大提高了检索的速度和准确性。

11.2.1 手工检索

目前，已很少单纯利用手工方法来进行卡片检索工作，但作为一种基础知识，掌握它还是很有必要的。下面将通过两个例子来说明手工检索的过程。

1）全部元素未知情况

在试样全部元素未知的情况下，只能利用数字索引（如Hanawalt）来进行定性分析，这需要反复查对索引数据，检索难度较大。

表11-4中左边三列给出了某试样的衍射线条序号、晶面间距和相对强度。以表中第一和第二强线为依据查找Hanawalt索引，在包含第一强线2.331Å的大组中找到第二强线2.506Å的条目，将此条目中的其他d值与试样衍射谱对照，结果并不吻合，说明2.331Å和2.506Å两根衍射线不属于同一种物相。然后，取试样谱线中的第三强线2.020Å作为第二强线重新检索，可找到Al条目，其d值与测量值吻合得较好，按索引给出的卡片号04-0787取出卡片，对照全谱线发现，该卡片中数据与试样的2，4，6，9及10衍射线符合，说明这些衍射线属于Al相。最后，将剩余线条中的最强线2.506Å作为第一强线，次强线1.536Å作为第二强线，按上述方法查找Hanawalt索引，得出试样谱线与Si C的29-1129卡片基本符合，即属于Si C相。至此，整个定性物相分析工作结束，该试样由Al和Si C两相组成。在实际分析中，可能遇到第三相或更多的物相，其分析方法均如上述。

从表面上来看，这种检索方法似乎比较容易，但事实上由于不了解试样的任何信息，只借助衍射数据进行物相检索，必须反复查阅大量索引数据，因而是一项非常烦琐的工作。一般这类检索都要花费很长的时间。

2）部分元素已知情况

在许多情况下试样中部分元素是已知的，甚至可以通过光谱、能谱及化学分析等方法，事先确定出试样的主要元素，此时利用字顺索引则比较方便。由于此时的索引数据范围缩小，因而检索工作相对容易。

表11-4 实际定性分析数据表

仍以表11-4中试样为例，首先进行能谱分析，结果主要为Al和Si元素。由于能谱仪只能分析Na以后的重元素，并不能排除Na之前轻元素的存在。因此，试样中可存在Al单质、Al化合物、Si单质及Si化合物等。在字顺索引中，单质Al的条目共有七条，分别将它们与试样衍射谱线对照，很容易发现Al卡片04-0787与试样2，4，6，9及10衍射线符合，因此被确定为Al相。剩余线条在字顺索引的单质Si条目中没有发现合适的卡片，在扩大范围后，在Si化合物条目中发现Si C卡片29～1129与剩余线条d值接近，从而证实了Si C相。至此，完成了定性分析工作。显然，这种检索方法的速度相对快一些。

11.2.2 计算机检索

物相分析在许多科学领域中有着广泛的应用。然而当物相组成比较复杂时，需要大量人力和时间来进行卡片检索，为此，人们尝试借助计算机进行自动检索。这种检索就是利用计算机检索程序，根据被测衍射谱中一系列晶面间距与相对强度，快速且准确地检索出与之对应的物相类型。必须建立计算机标准衍射数据库，尽可能贮存全部PDF卡片资料。为了方便检索，可将这些资料按行业分成若干个物相分库。

许多X射线衍射仪，都配备这类计算机自动检索程序及相应的数据库，目前已有很多这类专业软件，从而促进了X射线物相分析的发展。对于全自动X射线衍射仪，只需操作者输入必要的检索参数，仪器就可利用衍射谱数据进行自动物相检索工作，实现全自动检索。当然，计算机检索也不是万能的，如果使用不当，难免会出现漏检或误检的现象。

1）检索步骤

计算机检索软件尽管种类繁多，制订的标准和使用方法也有所区别，不过它们的检索基本过程大致相同，现介绍如下：

（1）粗选。将某衍射谱线数据与分库（或总库）的全部卡片数据对照。凡卡片上的强线在试样谱图中有反映者，均被检索出来。这一步可能选出50～200张卡片。对实验数据给出合理的误差范围，确保顺利地进行对照。其后，设置各种标准，对粗选出的卡片进行筛选。

（2）总评分筛选。在试样谱图资料角度范围内，每张卡片应有几根线，而试样谱图中实际出现了几根，能与之匹配是强线还是弱线，吻合的程度如何等，按这些项目对各卡片给出拟合度的总评分数。d和I都在标准中时d更重要，例如给d权重0.8和给I权重0.2。对于各个d和I，d值大的在评分中较重要，I值高的也较重要。评出各卡片的总分后，将总分较低的淘汰掉。经这次筛选可剩下30～80张卡片。

（3）元素筛选。将试样可能出现的元素输入，若卡片上物相组成元素与之不合则被淘汰。经元素筛选后可保留20～30张卡片。若无试样成分资料，则不做筛选。

（4）合成谱图。试样中不可能同时存在上述20～30个物相，只能有其中一二个，一般不超过五至六个，若干个不同卡片谱线的组合就是试样的实测谱图。按此规律，将经元素筛选的候选卡片花样进行组合。但不必取数学上的全部组合，而须予以限制，以减少总的合成谱图数。将各个合成谱图与试样谱图进行对比，拟定若干谱图相似度的评分标准，将分数最高的几个物相卡片打印出来。经过以上处理，一般能给出正确的结果。

2）检索示例

选用前面的Al-Si C试样，进行X射线衍射分析。仪器完成试样衍射谱线的采集之后，进行适当的谱线光滑处理，使粗糙的衍射谱线得以光滑，采用自动寻峰或人工标定的方法，确定出各衍射峰位2θ值，计算出它们的晶面间距d和相对衍射强度I值。试样衍射谱线以及2θ，d和I值的测量结果，如图11-3所示。

图11-3 实际衍射谱线及其测量结果

然后，利用以上结果进行计算机物相鉴定工作。借助专用软件对这些d和I数据进行卡片检索，检索库选择为无机分库，输入可能存在的元素为Al和Si，规定实测衍射谱线d值与卡片标准d值的最大误差为±0.02Å，检索结果如图11-4所示。图中不但提供了所检索到的物相分子式及卡片号，同时还给出了相应的标准卡片谱线。结果表明，该试样中只包括Al和Si C两种物相，而且标准卡片谱线与实测衍射谱线在d值上完全一致，I值也比较接近。检索过程仅用两分钟时间，其速度大大快于手工检索。

图11-4 计算机物相检索结果

11.2.3 其他问题

定性分析的原理和方法虽然简单，但在实际工作中往往会碰到很多问题，不但涉及衍射谱线的问题，更主要的是涉及物相鉴别即卡片检索中的问题。

1）关于d和I值的偏差

晶面间距d是定性物相分析的主要依据，但由于试样和测试条件与标准状态的差异，不可避免地存在测量误差，使d测量值与卡片上的标准值之间有一定偏差，这种偏差随d增大即2θ减小而增加，定性分析所允许d值偏差可参考索引中d值大组的标题处说明。当被测物相中含有固溶元素时，此偏离量可能更大，这就有赖于测试者根据试样本身情况加以判断。

相对衍射强度I对试样物理状态和实验条件等很敏感，即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量，也可能与卡片中数据存在差异，当测试所用的辐射波长与卡片不同时，相对强度的差别则更为明显。如果不同相的晶面间距相近，必然造成衍射线条的重叠，也就无法确定各物相的衍射强度。当存在织构时，会使衍射相对强度出现反常分布。这些都是导致实测相强度与卡片数据不符的原因。因此，在定性分析中不要过分计较衍射强度的问题。

2）定性分析的难点

在分析多相混合物衍射谱时，若某个相的含量过少，将不足以产生自己完整的衍射谱线，甚至根本不出现衍射线。例如钢中的碳化物、夹杂物就往往如此。这类分析须事先对试样进行电解萃取，针对具体的材料和分析要求，可选择合适的电解溶液和电流密度，使基体溶解掉，而让分析的微量相沉积下来。在分析金属的化学热处理层、氧化层、电镀时，有时由于表面层太薄而观察不到其中某些相的衍射线条，这时，除考虑增加入射线强度，提高探测器灵敏度之外，还应考虑采用能被试样强烈吸收的辐射。

在检索过程中也会遇到很多困难。正如上面所述，不同相的衍射线条会因晶面间距相近而互相重叠，致使谱线中的最强线可能并非是某单一相的最强线，而是由两个或多个相的次强或三强线叠加而成的。若以这样的线条作为某相的最强线条，将查找不到任何对应的卡片，因此必须重新假设和检索。比较复杂的定性物相分析工作往往需经多次尝试方可成功。有时还需要分析其化学成分，并结合试样的来源以及处理或加工条件，根据物质相组成方面的知识，才能得到合理可靠的结论。造成检索困难的另一原因，是待测物质谱线中d及I值存在误差。为克服这一困难，要求在测量数据过程中尽可能减少误差，并且适当放宽检索所规定的误差范围。标准卡片本身也可能存在误差，但这不是初学者所需解决的问题。