溶解和分配

1. 分配和分配系数

设溶剂A和溶剂B互不相溶，而溶质M既可溶于A，也可溶于B，在A和B中的溶解度分别为SA和SB。如果先将M溶于A中（不管是否达到饱和），然后加入B，则A中的M将部分地转移到B中，当达到平衡时，M在A中的浓度为CA，在B中的浓度为CB。只要温度不变，CA和CB的值都不因时间的推移而改变，因而CA与CB的比值为一固定不变的值K。K称为M在A和B中的分配系数，即K＝CA/CB。

继续向体系中加入溶质M，则CA和CB都会增大，但其比值K基本不变。当加至M在A和B中都已达到饱和时，CA＝SA，CB＝SB，则有

大量实验表明，在不同浓度下，特别是在低浓度下，CA与CB的比值并不完全等于其溶解度的比值，但偏差很小。因此，上式仅是近似的。在实际工作中，CA和CB具有随机性，既不可能也无必要每次都作准确测定，而SA和SB的值却可以很方便地从手册中查得，所以这个近似的式子在实际工作中应用广泛，被称为分配定律的表达式。

2. 液-液萃取及其计算

在上面的讨论中，溶质从一种溶剂中转移到另一种溶剂中，这个过程称为液-液萃取。从理论上讲，有限次的液-液萃取不可能把溶剂A中的溶质全部转移到溶剂B中去。而在实际工作中也只需要将绝大部分溶质转移到萃取溶剂中就可以了。经萃取后仍留在原溶液中的溶质的量可通过下面的推导求出：

设VA为原溶液的体积（mL），VB为萃取溶剂的体积（mL），W0为萃取前的溶质总量（g），W1，W2，…，Wn分别为经过1次、2次……n次萃取后原溶液中剩余溶质的量，则

即

同理

例如，15 °C时正丁酸在水和苯中的分配系数K＝1/3，如果每次用100 mL苯来萃取100 mL含4 g正丁酸的水溶液，根据以上公式可知：经过一次、二次、三次、四次、五次萃取后，水溶液中剩余的正丁酸的量分别为

如果将100 mL苯分成三等份，每次用1份萃取上述正丁酸的水溶液，萃取三次以后水溶液中剩余正丁酸的量为

计算结果表明：

（1）萃取次数取决于分配系数，一般情况下萃取3～5次就够了。如果再增加萃取的次数，被萃取物的量增加不多，而溶剂的量则增加较多，回收溶剂既耗费能源，又耗费时间，往往得不偿失。

（2）萃取效果的好坏与萃取方法关系很大。用同样体积的溶剂，分多次萃取比用全部溶剂萃取一次的效果好。但是当溶剂的总量保持不变时，萃取次数n增加，每次所用溶剂的体积VB必然要减小。每次所用溶剂的量太少，不仅增加了操作麻烦，浪费时间，而且被萃取物的量增加甚微，同样也是得不偿失的。

3. 萃取剂的选择

理想的萃取溶剂应该具备以下条件：

（1）不与原溶剂混溶，也不形成乳浊液。

（2）不与溶质或原溶剂发生化学反应。

（3）对溶质有尽可能大的溶解度。

（4）沸点较低，易于回收。

（5）不易燃，无腐蚀，无毒或毒性很低。

（6）价廉易得。

在实际工作中能完全满足这些条件的溶剂几乎是不存在的，故只能择优选用。乙醚是最常用的普适性溶剂，可满足大多数条件，但却易燃，久置会形成爆炸性的过氧化物，吸入过多蒸气也有害人体健康。二氯甲烷与乙醚类似，不易燃，其缺点是较易与水形成乳浊液。苯已被证明具有致癌危险，除非采取了有效的预防措施，否则最好不用。戊烷、己烷毒性较小，但易燃，较昂贵，故常用较便宜的石油醚代替。此外，氯仿、二氯乙烷、环己烷等也是常用的萃取溶剂，各有优缺点。

如果溶质在原溶剂中溶解度大，而在萃取溶剂中溶解度小，则有限次的萃取难以得到满意的效果，这时可采用适当的装置，使萃取溶剂在使用后迅速蒸发再生，循环使用，称为连续萃取。