溶解度测量

（一）CO2在纯水中的溶解度测量

毛细管前端用酒精灯烧出约2cm的透明视窗，用毛细管吸取长约1cm的水柱，毛细管前端（无钢管的一端为前端，有钢管的一端为末端）用氢氧焰焊封，在离心机作用下将水柱离心至毛细管透明前端，去除底部空气。将装好纯水的毛细管通过阀门、管线与加压系统相连接，固定在拉曼XYZ平台上的冷热台里，调整阀门位置，可在拉曼“video”窗口清楚看见样品为佳，最后用螺丝钉固定住阀门。

实验步骤分为抽真空、加压、控温等，具体的操作与拉曼标定实验相似。当毛细管处于目标温度和压力时，距离气液界面20μm处溶液短时间内可达到气液平衡状态，且温度越高越易达到平衡（Lu，2013）。系统达到目标压力后，先将样品温度设置在473.15K（超过473.15K，水分进入气相速度太快，不宜长时间恒温），使CO2快速向管尾扩散，恒温30min以上，在气液界面20μm处采集拉曼光谱；改变温度，在每个温度下恒温5～20min（低温下恒温时间为10～20min，高温下恒温时间为5～10min），在气液界面20μm处采集拉曼光谱，每个温度下采集光谱3～5个。采集了温压范围为273.15～573.15K、10～50MPa下的CO2在纯水中气液平衡光谱。CO2在纯水中的拉曼光谱随温度的变化如图3－4所示。光谱的拉曼参数及谱峰积分范围与拉曼定量一致，此处不再赘述。

（二）CO2在Na Cl盐水中的溶解度测量

由于水在气体中存在一定的溶解性，且高温下溶解性增强。若直接在溶液中通入气体，高温下水分不断从溶液进入气相，导致溶液盐度增加。为了解决这个问题，同样采用封汞的方法，步骤与制备已知CO2浓度样品的步骤相同。但此实验通入的CO2量略大于实验温压条件下的最大溶解度，以保证有充足的CO2气体溶解于溶液。同样将封好汞的毛细管与管线及加压系统相连，放置于冷热台内控温、加压。加压初期管尾附近是未溶解的CO2气体，中间为一段盐水溶液，溶液前端是一段汞柱。加压完成后，CO2不断向溶液中溶解扩散。因高温下汞、盐水及石英可能会发生某种反应，使拉曼信号基线上飘，影响实验结果。为保证实验正常进行，将初始温度设置为273.15K，恒温1～2h，在气液界面20μm的溶液处采集气液平衡谱图。每个温度采集3～5个光谱。本实验采集了10～40MPa、273.15～473.15K下CO2在1～5M Na Cl溶液中的气液平衡光谱。

图3－4 30MPa下CO2在纯水溶液中气液平衡时拉曼光谱随温度的变化