溶解和结晶

1. 溶质、溶剂、溶解度

把物质A加到物质B中，如果A为固体或气体，B为液体，则A在B中或多或少会有所溶解而形成溶液。这时A被称为溶质，B被称为溶剂。如果A、B皆为液体，则以量少者为溶质，量多者为溶剂；如果A、B的量相差不大，则实验者可根据自己考察的角度任意指定何为溶质、何为溶剂。

在恒定温度下向一定量的溶剂中加入溶质，随着溶质的不断溶解，溶液的浓度不断增大，当溶解的溶质达到一定数量时，继续加入的溶质就不能再溶解，这种现象称为饱和。处于饱和状态的溶液称为饱和溶液。用100 g溶剂制成的饱和溶液中所含溶质的质量（单位：g）叫作该溶质在该溶剂中的溶解度。或者说，溶解度是100 g溶剂中所能溶解溶质的最大量（以g为单位）。在实际工作中，为计算的方便，也常把100 mL溶剂中所能溶解溶质的最大量（以g为单位）叫作溶解度。溶解度的大小主要由溶质、溶剂的自身性质和温度所决定，气体的溶解度还和外界压强相关。此外，如果有共存杂质的话，杂质也会不同程度地影响溶解度。

2. 固体物质的溶解和结晶

绝大多数固体物质的溶解度都随温度的升高而增大。在较低温度下达到饱和的溶液，升高温度就不再饱和，需再加入一定量的溶质才能达到新的饱和。反之，在较高温度下达到饱和的溶液，当降低温度时，溶质会部分析出。如果析出时的温度高于溶质的熔点，则析出物呈油状。这些油状物在进一步降低温度时会固化而形成无定形固体，且往往包夹着较多的溶剂和杂质。如果析出时的温度低于溶质的熔点，则会直接析出固体。

固体析出有两种形式：若固体析出较慢，首先析出的数目较少的固体微粒形成“晶种”，它们在过饱和的溶液中有选择地吸收合适的分子或离子，并将其安排到晶格的适当位置上，从而使自己一层层地“长大”，最后得到的晶体具有较大的粒度和较高的纯度，这样的过程称为结晶。如果固体析出很快，在很短时间内形成数目巨大的固体微粒，这些微粒来不及选择分子和定位排列，也长不大，这样的过程称为沉淀。沉淀出来的固体物质纯度较低，且由于粒度小，总表面积大，吸附的溶剂较多，而溶剂中又往往溶解有其他杂质，当溶剂挥发后，其中的杂质就留在沉淀表面。显然，溶质以油状或以沉淀状析出都是不纯的，只有以结晶形式析出才较纯净。

3. 含杂质固体的溶解和结晶

固体样品中所含杂质可能为固体，也可能为树脂状物。将这样的样品溶于合适的热溶剂，制成饱和的热溶液。溶剂的用量以恰能完全溶解其中的纯样品为限，这时杂质可能全溶而饱和，可能全溶而不饱和，也可能不全溶。将该溶液趁热过滤，则其中的纯样品及溶解了的那一部分杂质会进入滤液，而未溶解的那一部分杂质（如果有的话）将留在滤纸上。将所得到的热滤液缓缓冷至室温，在此过程中样品将不断地析出来，而杂质则从其达到饱和时开始析出，直到冷却至室温为止。如果温度已冷至室温，而杂质仍未饱和，则不会析出。将已冷至室温的滤液过滤，可收集到精制的固体样品。而杂质则无论是在趁热过滤时留在滤纸上的，或是冷至室温时仍留在母液中的，都不会混入精制的样品中，只有在冷却过程中析出的（如果有的话）才会混入精制品中。

设有固体样品10 g，内含被提纯物A 9.5 g及杂质B 0.5 g，已知A在室温下在选定的溶剂中的溶解度为0.5 g/100 mL，而在接近沸腾的溶剂中的溶解度为9.5 g/100 mL。在溶解-结晶过程中可能会遇到以下几种情况：

（1）若杂质B在室温下的溶解度大于A，例如为1.5 g/100 mL。用100 mL沸腾的溶剂即可将全部10 g样品溶解，冷至室温后，有0.5 g A仍留在母液中，其余9 g A将成为晶体析出。滤出晶体并干燥后，A的回收率为94.7%。而B则全部留在母液中，所以得到的A的纯度为100%。

（2）若B在室温下的溶解度小于A，如为0.25 g/100 mL。同样用100 mL热溶剂溶解，冷至室温后也会有9 g A析出，A的回收率仍为94.7%；但B却不能全部留在母液中，而是只有0.25 g留在母液中，其余0.25 g B也将成为晶体，与A一同析出，所以得到的A的纯度为9/(9+0.25)＝97.3%。即纯度比原来的提高了，但却并非纯品。为了得到A的纯品，就需将B全部留在母液中，则需使用200 mL溶剂。这时，将有1 g A会留在母液中，只能得到8.5 g A，回收率89.5%，显然不如第（1）种情况理想。

（3）若B在室温下的溶解度与A相同，都是0.5 g/100 mL，则也只需100 mL溶剂，其结果A的回收率与纯度皆与（1）相同。

（4）若B在室温下的溶解度仍与A相同，都是0.5 g/100 mL，但所提供的样品中B的含量很高，例如A为7 g，B为3 g，则为了将3 g B全部留在母液中，就需使用600 mL溶剂，最后结果A也将有3 g留在母液中，只能得到4 g纯A，回收率仅为57.1%。如果样品中A、B含量各半，则得不到纯A。

由以上计算不难看出：① 溶剂的溶解性能是十分关键的。对杂质的溶解度大，而对被提纯物在高温下溶解度大、在低温下溶解度小的溶剂是比较理想的。② 在杂质含量很小的情况下，无论被提纯物与杂质谁的溶解度大，都可以得到较好结果；反之，若杂质含量过大，要么得不到纯品，要么因损失过大而得不偿失。

若固体中所含杂质为树脂状，在趁热过滤时会堵塞滤纸孔，增加过滤的困难，滤下的还会干扰晶体的生长。所以必须在热滤之前加入适当的吸附剂将其吸附除去。