在化学领域内的实践

在化学领域内的实践

由于没钱，使得肖莱马失去了接受高等教育的机会。他在基森大学化学系只上了一个学期就不得不中途辍学，背井离乡去英国当私人的助手。但后来肖莱马却掌握了渊博的科学知识，为人类化学事业的发展作出了不朽的贡献。这些成就的取得，除了他的天赋才能外，更主要的是因为他勤奋刻苦地自学。

肖莱马在研究化学之初，就对化学实验与化学分析表现出极大的兴趣。在欧文斯学院化学实验室当助手期间，他充分利用了那里提供的实验仪器设备与化学试剂，进行了许多独立的实验研究。他很重视化学分析，认为化学分析是化学实验与化学研究的基础。对于这一点，他说：“有机化学的进步，与化学分析的进步密切相关，只有少数有限的有机化合物可以靠定性分析来识别；但在多数情况下，我们不得不在未知状态下准备所要实验的物质，以决定其物理、化学性质，然后确定其定量的组成。要知道，不仅仅是新发现的化合物需要进行这种仔细的研究，就是早已熟悉的常见物质，也只有用这种方法才能辨别。”

肖莱马正是带着这种严谨的科学态度，进行了严格的各种化学分析，所以在有机化学领域内完成了许多重要的科学发现。他对所用试剂和样品都力求提制成纯品；在进行实验时，他细心观察并记录实验中所发生现象的细节，然后对实验产物进行详细分析；有些重要的实验，他都多次重复实验，进行对比与验证，以求最佳的实验结果。

肖莱马的化学研究是以对脂肪烃的研究为起点的，这项研究工作不只是有理论意义，还有巨大的实践价值。因为在19世纪后半期，兴起了石油工业，60年代初期内燃机出现以后，对于燃料的需求与日俱增。我们知道，石油及其加工品，如汽油、柴油等，都是由碳氢化合物（其中包括脂肪烃）构成的。但当时限于水平，化学家们对石油成分还缺乏系统的研究，对脂肪烃的认识也仅限于少数几种。为了扩大能源的来源，科学家与实业家们开始试图从煤炭干馏产物中得到汽油。而这项研究，对于此时缺乏石油资源的英国来说更为重要。

正是在这时，曼彻斯特附近一家工厂的工程师巴罗，把该市附近出产的蜡烛与长焰煤干馏产物中的轻油样品，送到欧文斯学院罗斯科实验室请求进行分析化验。罗斯科教授对此未感兴趣，但却引起了该实验室里的年轻助手肖莱马的注意，他向教授要求由他来进行样品的分析，教授同意了。

肖莱马接过这种生疏的化学产品后，立即以其熟练的分析技术，通过详细的化验查明了这种油的成分是碳氢化合物，即后来被称为脂肪烃系列的那些烃，于是他就开始致力于这些烃的深入研究。虽然这项研究与当时的工业生产急需解决的实际问题密切相关，但由于其研究工作十分复杂并且充满了风险，所以化学界还极少有人对此进行研究分析。然而肖莱马却知难而进。

正如恩格斯在回忆肖莱马时所说的：“那时候，他常常脸上带着血斑与伤痕来看我。跟脂肪烃打交道可不是闹着玩的，这些大部分还没有认识的物质，不时在他实验时发生爆炸，这样他就得到了不少光荣的伤痕。只是因为戴着眼镜，他才没有为此丧失视力。”肖莱马正是这样勇敢而努力地工作着。他采用分馏净化法，逐一仔细地从煤焦油轻油馏分中成功地分离出一系列单独的烃，这些烃在当时被当作“醇基的氢化物”（即烷烃）。

随后肖莱马逐一测得了这些新烃的沸点以及其元素组成，又通过测定其蒸气密度的方法求出它们的分子量。他分离出的纯脂肪烃中，有戊烷（C₅H₁₂）、己烷（C₆H₁₄）、庚烷（C₇H₁₆）、辛烷（C₈H₁₆），这些烃的成功分离具有重大的意义，它大大地提高了人们对脂肪烃的认识，对石油提炼技术的发展具有极大的促进作用。

对于脂肪烃系列产物，肖莱马对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都做了研究。他通过卤化、水解、氧化、酯化等反应制备了这些烃的许多衍生物，如卤化物、饱和一元醇、脂肪酸、醛、酮以及酯等等；同时，他还用合成方法得到了许多有机化合物。比如，他通过氯对庚烷（C₇H₁₆）的作用合成出α－氯庚烷以及β－氯庚烷；由丙烷的氯化得到一二号氯丙烷，在碘的存在下他把丙烷氯化后制得α－氯丙烷；他又将醋酸庚酯与α－氯庚烷作用，合成出了正庚醇，将醋酸庚酯与β－氯庚烷作用，合成出了副庚烷。肖莱马的所有这些研究，都是具有开创性地位的。

1866年，肖莱马将霍夫曼建议称为四甲基乙烷的“二异丙基”的性质研究，纳入了自己的实验范围。

他将仲碘丙烷（CH3－CHI－CH3）与钠在含水醚中作用，合成制得“二异丙基”，这在化学史上是第一次。他又以氯在硫的存在下作用于二异丙基，得到了二甲基丁烷（CH₃－CCL（CH₃）－CCL（CH₃）－CH₃）。在制得二异丙基的过程中，肖莱马发现从反应瓶中逃逸了丙烷的气流；于是他又用锌与稀盐酸对仲碘丙烷进行了处理，结果他又成功地合成制得丙烷，从而第一个找到了将异构的烷烃转变成正烷烃的办法。以后他又用钠作用于α－碘丁烷，从而首次合成出正辛醇。

通过对脂肪烃类物质大量地深入研究，肖莱马发现了一条规律，即直链烃比其异构物有着更高的沸点。这条规律的发现，揭示了有机物性质与结构之间的关系。例如他指出，正丁烷沸点比异丁烷高出18℃，而正戊烷要比季戊烷沸点高出28．5℃；从壬烷（C₉H₂₀）起，每增加一个CH2基，则其相应烃沸点的增加就低于常数。他接着指出，在烷烃中，正烃的沸点最高，仲烃次之，叔烃则沸点最低。

由于这项出色的研究，肖莱马在1868年应邀到英国皇家学会作关于烷烃沸点规律的报告，后来他所研究的这一沸点规律被称为沸点定律。又经过其他化学家的研究发现，肖莱马的沸点定律不但适用于脂肪烃，同时也适用于其衍生物，如醇等等。

正是由于肖莱马在烷烃领域内的这些经典性研究，所以极大地扩充了脂肪烃系列物质研究的空白，丰富了脂肪烃化学的内容。在他之前，化学界还只是处在对个别烷烃的单独研究的阶段，没能对这个系列的系统化学进行研究。经过肖莱马首次分离或合成制得的一系列烷烃，先前也根本不为人所知，更谈不上认识其性质以及反应了。只是在肖莱马研究了这些烃的物理、化学性质，确定了它们的化学结构、制备了它们的衍生物以后，脂肪烃化学系统的研究才正式形成规模；因而肖莱马被认为是脂肪烃化学系统研究的奠基人。

在这一时期，肖莱马对石油化学也进行了研究。1862年，他在对美国宾夕法尼亚石油馏份的研究中，用实验确定了其中主要含饱和的直链烃。可是当他把石油中的这些烃与从煤焦油中得到的烃进行对比时，又觉察到其中某些烃之间在性质上不尽相同，因而他推断在石油中除存在着大量同系直链烃之外，还有其异构烃，并认为完全有可能将其分离出。不久，他就从美国石油中，除分离出正庚烷外，还分离出其异构烃2－甲基己烷（CH₃－CH（CH₃）－CH₂－CH₂－CH₂－CH₃）。

以后，肖莱马又从加拿大石油馏分中，通过硝化反应得到属于芳香族的硝基苯与三硝基异丙苯，由此他推断认为石油中还有芳香烃的存在。他的这项结论，后来被其他化学家从对俄国石油馏分的分析结果中，得到了有力的证实。此后的进一步研究证明，石油中既有含正构、异构的烷烃，又有芳香烃和脂环烃，甚至还有不饱和烃。

因为肖莱马成功地研究了石油的化学组成以及化学结构，详细考察了石油组分的性质及其转变，所以他又是一位石油化学研究的先驱者。

肖莱马不但在脂肪烃，而且在脂环烃及其衍生物方面的研究也是具有开创性成果的。脂环烃的化学结构并不十分复杂，但由于这类烃在当时还没有获得实际应用，所以化学家们对其研究还很不够。到19世纪60年代，人们才肯定了由相应的芳香烃经加氢反应而得到的环己烷的存在。这时柯尔贝对苯甲酸加入氢制得了脂环烃衍生物，但他没能进一步研究出产物的结构。后来格雷贝指出，柯尔贝得到的加氢产物中含有由大个碳原子组成的环。

由于当时在实验室中只得到了一种环己烷的衍生物，而且在自然界中也只发现有六碳环的化合物，所以大部分化学家认为，在这类环烃中所含的碳原子不可能有另外的数目。可是在1874年，肖莱马与友人达尔关于脂环烃衍生物软木酮的研究，却否定了以前化学家们的成见。他们用简明而且令人信服的合成反应，给软木酮列出了一个正确的结构式：

按照这个结构式，软木酮含有7个碳原子组成的环。

此后，在1882年弗兰德合成制得环戊烷，接着珀金更发现了含3、4以及5个碳原子的脂环烃。这样，原来的那些对脂环烃的化学成见便不攻自破了。

在芳香烃的研究领域内，肖莱马也有深刻的造诣。他与达尔合作，对于属于三苯甲烷系的芳香族染料玫红酸及其与玫苯胺的关系，进行了深入研究。1861年时，柯尔贝与施密特将苯酚、草酸与硫酸一起加热，得到了一种红色染料，被称为玫红酸。不久，卡罗将玫苯胺偶合并将其产生与氢氯酸共沸时，也得到了这种染料。但柯尔贝与卡罗对此物质给出的分子式却存在着很大的缺陷。

这些研究引起了肖莱马与达尔的关注，他们决定仔细研究这种红色染料的分子结构及其与玫苯胺的关系。通过实验，他们也得到了玫红酸，并将玫红酸与锌粉共同蒸馏，又得到了高沸点的烃以及苯。在对纯度很高的玫红酸进行反复地计算分析后，得到了它的正确分子式：C₁₉H₁₄O₃。

除去对烃类化合物，肖莱马对于醇类化合物方面的研究，也是成效卓越的。在19世纪50年代，布伊与莫施宁在蒸馏蓖麻子油时得到一种醇，但两人中一个认为这种醇是庚醇（C₇H₁₆O）；另一个则认为是辛醇（C₈H₁₈O）。其他化学家对此也是存在着这两种认识，谁也无法拿出令对方所信服的证据。以后的十多年间，化学界对这种醇的化学组成、结构一直没能取得一致的意见。肖莱马经过考虑与分析后，决定尽力揭开这种醇的谜底。在经过了大量的精密实验与分析后，肖莱马最终确定了这种醇的沸点、分子量以及正确的分子式（C₈H₁₈O），他的实验报告与论文一经发表，立即以其严谨的论证，详细的数据博得了其他同行的认同。这样，肖莱马就解开了这一延续十多年的化学之谜。

肖莱马在确定醇类物质的化学结构时采用了一种新方法——氧化法，即通过氧化产物来断定或区别伯、仲、叔醇。他将上述辛醇用氧化剂处理后，得到了酮；将酮进一步氧化，则又得到了醋酸（C₂H₄O₂）和乙酸（C₆H14O₂），因此，他断定该醇是仲辛醇。他在研究醇类化合物时所采用氧化法，至今仍被用以区别或鉴定伯、仲、叔醇。

肖莱马对于丙醇的研究，是更值得大书一笔的了。19世纪以前，人们在醇系列低级成员中只是对甲醇（木精）和乙醇（酒精）有所了解，对丙醇则不甚了解。现在我们知道，丙醇有两种：伯丙醇与仲丙醇。而取得这种认识的过程则是艰难且曲折的。19世纪60年代以前，化学家们曾努力试图对丙醇加以提纯分析，但都没有成功。到了1862年，弗里德尔发现并提取了仲丙醇。以后，门捷列夫、特朗斯道夫、布特列洛以及林内曼等人都曾试图得到伯丙醇，但都未能如愿以偿。

在提取伯丙醇方面的一连串失败，自然而然地使化学家认为伯丙醇的存在与否是一个问题。其实，经过化学家的不断实验，伯丙醇已经被合成了，就在这些化学家实验时所用的烧瓶之中，只是由于剂量很小，所以他们都没能意识到成功已经在自己的掌握之中，只能与迎面而来的成功失之交臂。

肖莱马从他们的实验报告中，敏感地意识到了他们的失误。在1869年，细心的肖莱马终于从制造白兰地酒时得到的杂醇油中分离出了伯丙醇，并研究了它的物理、化学性质。同时他指出，其他化学家的失败，是由于没能用精密的分馏净化法分离出含量较少的伯丙醇。

不久，肖莱马又以他先前合成制得的正丙烷为基础，进一步合成出了正丙醇。他采用的合成方法是：将丙烷以氯作用而得到α－氯丙烷，再将后者用醋酸盐加以处理，得到了乙酸丙酯，然后经过水解最终得到正丙醇。

这样，在此之前化学界关于是否有正丙醇存在的疑团被打消了，而正丙醇的性质也开始被详细地加以研究和认识。

肖莱马在研究丙烷衍生物时，发现了一种将仲醇化合物变为伯醇化合物的反应规律。这个反应后来在物质的有机合成中得到了广泛的应用。在阐述实现这一反应的关键点时，肖莱马指出：“这是由于以氢取代仲碘化物中的碘，并将氯作用于此得到的烃，由此而形成伯氯化物的结果。”肖莱马以仲丙醇变成为伯丙醇为例进行了分析：首先将仲丙醇变成仲碘丙烷，使后者经加氢反应还原成正丙烷。再以氯作用于正丙烷，形成α－氯丙烷，最后再以醋酸盐处理α－氯丙烷，最终得到正丙醇。

自从1860年贝特罗指出甘露糖醇是一种大元醇，给出其分子式C₆H₈（OH）₆以来，化学家们并不清楚分子式中的C₆H₈是从哪一种己烷所衍生出来的，因为它存在五种异构排列，故一时无法断定甘露糖醇的化学结构。第二年，艾伦迈将此醇用碘化氢还原，并用锌与水作用于碘己烷，得到了氢化己基，但他仍然没能得出此醇的化学结构。肖莱马对此研究后认为，艾伦迈得到的“氢化己基”就是正己烷（CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－CH₂－CH₃），这样，甘露糖醇的结构也就得到了解决。

从以上的简要叙述中可以看出，肖莱马从19世纪60年代以后，对于烃类化学物质与醇类化学物质以及它们的衍生物进行了开创性研究，大大充实了有机化学这门新兴学科的内容，完成了不少重要的科学发现。他基于广泛的实验而掌握了众多的科学资料，在对这些资料进行总结时，他的研究就进入了有机化学的理论领域。在这个领域内，正如他在实验领域内的其他方面，同样取得了重大成就。