高分子纳米微结构

第六节　高分子纳米微结构

近年来，纳米科学与技术的发展引人注目，为研究观察和调控单个或由几个分子形成的纳米尺度聚集体提供了新的研究手段，合成在纳米材料及其纳米微结构的制备中起了必不可少的作用，如设计具有精确尺寸、形状和维数的高分子、加工形成图型等。

一、高分子纳米纤维

（1）电纺丝技术制备聚合物纳米纤维

静电纺丝是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展的纺丝技术。在几千伏至几万伏的高压静电场下，聚合物溶液或熔体克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。制得的纤维直径一般在数十纳米至数百纳米。

静电纺丝技术近十年来取得了很大进步，美国Akron大学的Reneker等对该领域进行了深入研究，制备了20多种聚合物纳米纤维，有的已实现产业化，静电纺丝得到的DNA纤维直径50～80nm，所得纤维的取向度、形状和纤度随聚合物溶液及工艺参数不同而改变，静电压和溶液浓度的变化将直接影响喷丝头孔径、接收距离、溶液黏度、电导率等工艺参数的调整，对喷射流形成与控制的机理的研究主要有以拉曼光谱分析纤维形成过程，以电子动力学理论阐述喷射流弯曲不稳定和泰勒圆锥的形成等喷射过程，以流体力学模型分析喷射流不稳定性。

电纺丝得到的纤维毡比普通纺织品具有更大的比表面积和更小的孔洞尺寸，有望用于过滤膜和其他薄膜，所得纳米纤维也可用作复合材料增强。

自1996年以来发表了上百篇此领域的研究论文，其中81%是美国发表的。

（2）生物活性纳米纤维美国西北大学Stupp等通过生物活性两亲性多肽分子由静电吸引自组装形成纳米纤维，他们在生理条件pH的水溶液中，将一端带有16碳烷基链一端分别带有正或负电荷的两亲性多肽进行复合，使的带有不同生物信号的两亲性多肽变成一根自组装纳米纤维，整个体系变成了三维凝胶。可望用于细胞治疗。

（3）嵌段共聚物嵌段共聚物中一段形成柱状相，其直径为纳米尺度，且可交联，加入到连续相的溶剂中就得到外表带“须”的纳米纤维，加拿大刘国军在这方面作出了公认的系统研究，例如，他们利用聚苯乙烯－b－甲基丙烯酸月桂酸酯、聚苯乙烯－b－异戊二烯得到了交联聚甲基丙烯酸月桂酸酯或交联聚异戊二烯为内层，聚苯乙烯为外层的纳米纤维。

通过嵌段共聚物自组装也能获得纳米纤维，如用聚4－乙烯基吡啶－b－苯乙烯溶液，将与4－乙烯基吡啶等物质的量的pentadecyl phnol混合，形成聚苯乙烯为柱核的纳米纤维。

二、纳米尺度聚合物“铅笔”

以多孔氧化铝为模板，成功的以电化学方法制备了高分子或金属纳米棒，通过调节通电就能控制纳米线的长度。最近，有一个更为简单的方法，在聚合物膜上加盖多孔氧化铝，加热，因毛细管作用高分子就会在上层多孔氧化铝孔中形成“铅笔”纳米棒，其高度可由加热时间长短来控制，除去多孔氧化铝就得到聚合物纳米棒，可用的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、双酚A型聚碳酸酯、尼龙66、聚苯乙烯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。还可对这种聚合物棒一端进行功能化，即在除去氧化铝之前，通过氧化法得到一端磺化或氧化的端基亲水、整体疏水的“铅笔”纳米棒。可实现这种“铅笔”在硅片上的组装，在普通硅片上，形成竖立在硅片表面的排列，在三甲基硅烷改性的硅片上，形成平躺于硅片上的向列型结构。

三、高分子纳米管

早期的管状高分子重要结果是由日本科学家报道的，他们以环糊精与聚乙二醇通过组装串起来后经相邻环糊精上的羟基偶联反应获得管状聚合物。

加拿大刘国军利用苯乙烯甲基丙烯酸月桂酸酯一丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物在特定条件下形成纳米尺度六方立柱核壳相分散在聚苯乙烯连续相中，壳层的甲基丙烯酸月桂酸酯可形成交联结构，内芯层核层的丙烯酸特丁酯水解后形成内腔直径在40nm的中空纤维，表面的羧基可用来制备三氧化铁纳米线。

以刚性链段与柔性链段组成的嵌段共聚物在形成胶束时，形成刚性链段结晶成核，软段成为壳层的“硬胶束”，由二甲基硅基二茂铁（PFS）与二甲基硅氧烷（PDMS）嵌段聚合物就形成这种“硬胶束”，聚二甲基硅基二茂铁段形成结晶直径为纳米尺度柱状体，当PFS/PDMS比例为1∶12时，形成纳米管结构，管壁由聚二甲基硅基二茂铁段短链形成结晶，其厚度为10nm，外层为聚二甲基硅氧烷软段，内腔10nm，长度在100μm左右，腔内可装载四丁基铅，这种材料管壁具有半导体性能和氧化还原性能，还可作为陶瓷的前驱体。

Prasad等人通过简单的回流过程，用金纳米颗粒引发硅烷化合物（十八烷基硅烷）水解得到聚硅氧烷纳米线、纳米管状聚合物。

宾夕法尼亚大学的约翰逊等报道了一种新方法，制得的孔径为纳米量级的聚合物，性能与多孔的无机材料不相上下。作者以无机材料熔氧化硅为反应模板，使两种聚合物的混合物在模板上生长。其中一种聚合物保持在模板上的生长空间，另一种聚合物可以在模板移走后收缩，从而制得孔径更小的聚合物材料。再将生成的聚合物作为模板，最终可得到孔径尺寸小到15～35nm的聚合物材料。这种新型多孔材料可望用作分离、催化和光学材料。

明尼苏达大学Won等制备了一种相对分子质量比传统合成聚合物高3个或3个以上数量级的聚合物。该聚合物溶于水后，可形成长长的、类似“蠕虫”的胶束。这种新型聚合物可望应用于药物释放或改进聚合物溶液和凝胶的流动性能。

万梅香以“无模板”的方法制备导电高聚物纳米管，研究了其物理化学性能及其形成机理。通过改变主链结构、掺杂剂性质和聚合方法，均得到了导电高分子纳米管，广泛验证了“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的可靠性和实用性。与传统的“模板合成”方法相比，“无模板”法具有简单、廉价的特色。认为“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的是以自组装过程完成的。通过改变掺杂剂结构、反应介质水的用量、二次反应和分级等多种途径对“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管尺寸实现可控。发现“无模板”制备导电高聚物微米/纳米管的主链结构与普通的导电高聚物相似，但是微米/纳米管具有部分的结晶性。提出“类模板”物理模型阐明“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的形成机理。Kim以多孔氧化铝、氧化硅膜为模板，通过单体气相沉积聚合，获得PPV纳米管、线，其发光性能与普通PPV有很大不同，荧光衰减变慢、荧光效率增高。

四、柔软的聚电解质纳米管

德国科学家用光刻技术制备多孔氧化铝或多孔氧化硅，利用多孔氧化铝或多孔氧化硅作模板，以聚合物熔体或溶液将聚合物灌注至fL中，聚合物溶液或融体黏附到模板表面后变冷变硬，用化学方法除去模板后，保留了有序纳米管结构，得到纳米管状聚合物，其管径在20～50nm，管长100nm左右。已制备的有聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸等。根据分析，认为聚合物填充模板时成管状而没有填充形成实心棒的原因在于高分子融体或溶液与模板壁之间的作用力较大，浸润模板表面所用时间更短。

对聚电解质聚合物，有人采用了带相反电荷的聚电解质在纳米金属线表层逐层沉积形成聚离子复合型纳米管。以聚碳酸酯多孔膜作模板，将聚丙烯酸和聚烯丙基铵盐酸盐通过层状组装得到管状聚电解质，此体系加热可发生交联反应形成了不可溶的纳米高分子管。还制备了聚亚乙基胺/聚苯乙烯基磺酸/聚烯丙基铵盐酸盐/聚苯乙烯基磺酸多层复合纳米聚合物管，并在管中加金粒子或碲化镉粒子。这种纳米管可用做纳米反应器或作为释放载体材料。

纳米管在材料、电子、医学及生物技术等方面有广阔的应用前景。而多层聚电解质纳米管的制备在新材料开发、生物传感器设计以及化学催化等方面具有重大的意义；同时染料等功能分子的掺杂可以调控聚电解质纳米管光学和电学性质，可将其应用到光学和电学等领域。

制备各种纳米管常用模板法，聚电解质纳米管的制备有其特殊性，因为聚电解质所具有的电荷极易与模板表面的电荷相互作用在表面形成复合膜，使溶液不能进入模孔形成稳定的管状结构。

李峻柏对聚电解质纳米管制备方法进行改进，发展了压力膜一模板技术，利用层层组装法在带电模板的孔内形成了三层的聚丙烯氯化铵/聚苯乙烯磺酸盐纳米管。所制得的纳米管排列整齐，管壁厚度可控，具有良好的柔韧性，其直径在200～300nm之间。基于聚电解质类化合物优异的柔韧性能，聚电解质纳米管的成功制备，将使其在具有强力学性质的光电器件设计等方面具有重要应用前景，并为高聚物纳米材料的制备提供了新思路。对于研究其他聚电解质和复合组分的纳米管制备具有重要意义。

上述的模板法存在不能直接制备的缺点。

最近的一项研究结果很有意义，从3，5－二碘苯丙烯酸酯和三甲硅基丙炔合成了双亲polys，这种聚合物在溶液中形成螺旋构象，螺环结构相邻的环之间有π－π相互作用使得苯乙烯基间距离在0.34nm，光照时发生［2＋2］环化反应，形成稳定的纳米管。管内径为0.8nm。这项研究建立了一种高分子纳米管的调控制备新原理和方法。

一般采用模板合成或分子组装方法，但存在依赖于模板的问题，最近石高全等发展了一种以“肥皂泡”为模板，在电场作用下在金属电极表面自组装形成高密度微结构，大面积合成导电高分子微型容器和导电高分子微米/纳米带。

五、高分子纳米线

李林、习复对高分子纳米线的性能、结构形态和制备等方面进行了深入的研究。他们设计并合成了冠醚取代的聚对亚苯基乙烯（C－PPV），利用带有冠醚官能团的共轭高分子与金属离子自组装的方法，制备出了直径仅有十几纳米的高分子纳米线，通过控制自组装的时间及离子浓度等，可制备出长度在100nm～10μm的高分子纳米线。扫描探针显微镜和透射电子显微镜对高分子纳米线结构的研究表明，所制备的纳米线粗细均匀、长度可控。该组装方法与以往的模板或相分离法不同，利用了金属与冠醚的络合以及由此产生的高分子链之间的聚集而形成纳米线。该研究成果为纳米线以及功能纳米单元的设计与制备提供了新思路。

六、纳米复合材料

以聚合物为基体的纳米复合材料包括聚合物/纳米颗粒复合材料、聚合物/片层状纳米复合材料、聚合物/纳米纤维复合材料。

纳米无机物与有机高分子复合为新材料的设计、制备和应用提供了新的途径。调控形成过程对新材料性能的最佳优化至关重要。界面控制对纳米结构稳定性是决定因素。最有效的办法是在无机与有机相界面引入共价键结合。

（1）聚合物/纳米颗粒复合材料杨柏及其研究小组最近在高分子/纳米半导体的稳定性方面取得重要研究成果。他们将表面诱导原子转移自由基聚合与气/固相化学反应相结合，发展了一种制备无机纳米微粒/高分子复合薄膜的新途径，所制备的膜具有厚度均匀、性能稳定等特点，杨柏教授的研究小组在聚合物/纳米荧光晶体复合体系研究中最近又取得新的进展，他们将水溶性碲化镉纳米晶与可聚合表面活性剂复合，经聚合成功获得具有荧光和透明性质的高分子/碲化镉纳米晶复合体系。硒化镉（CdSe）或碲化镉（CdTe）的半导体纳米晶体（量子点）具有较强荧光，因此在光学仪器和太阳能电池以及生物标记等领域有潜在用途。需要将CdSe或CdTe半导体纳米晶包覆或与基体材料混合才能稳定而不聚集，但是由于纳米晶体和聚合物基本不相容，难于将纳米晶体与聚合物基体均匀混合，杨柏研究小组采用新方法克服了这个难题，他们通过将CdTe纳米晶体用表面活性剂包覆使纳米晶溶于苯乙烯，经聚合得到的CdTe/聚苯乙烯复合体系，具有荧光特性；只用表面活性剂包覆CdTe，得到的复合物呈半透明和低强度荧光，而甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为溶剂制备的共聚物纳米复合物具有很好的透明性和荧光特性，而且其透明性保持时间较其他体系和复合方法更长。美国出版的“Science”在2003年6月9日的“编辑的选择”（Editor’s Choice）专栏中，对这篇研究论文作为最新文献亮点加以介绍。

催化研究中，寻找提高效率的途径一直是核心课题。近年来，科学家发现催化剂粒径到纳米级时会表现出独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，因而其催化活性和选择性大大提高，纳米金属簇是一类新型的催化剂材料，它具有下列令人瞩目的特征：①金属颗粒粒径减小至纳米尺寸时，表现出既不同于微观金属原子又不同于宏观金属相的特殊性能；②制备条件温和，可以得到用传统的催化剂制备方法所无法获得的动力学介稳相态，从而可能得到一类具有独特结构一反应性能的新材料。因此，纳米金属簇催化剂的研究引起国际上普遍关注，被称为第四代催化剂。刘汉范研究员在国际上较早地开展了这方面研究，在制备方法上有许多创新之处，他在1989年发表的高分子保护纳米金属簇二维空间自组装的论文被国际同行认为是纳米金属簇催化剂“先驱研究”。他们主要以高分子金属离子配位体系采用化学还原法制备了一系列的铂、钯、钌簇及铂钌、钯—钌、铂—钯族金属纳米簇等高分子保护的纳米金属簇催化剂。他们制备的金属颗粒是介于微观金属原子和宏观金属相间的介观体系，具有极高的比表面积和窄的粒径分布平均粒径。

研究催化活性纳米粒子的制备方法是发展纳米金属簇催化剂的关键，如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。刘汉范研究员在高活性、高选择性负载金属簇催化剂的大量、连续制备方法研究方面取得了一系列创新成果。他运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术实现了金属簇的宏量合成，从而解决了金属簇或胶体无法宏量合成的难题，为金属簇的工业应用提供了先决条件。首次将微波介电加热技术应用于金属簇的合成，被《铂金属评述》录入2001年第一期专文报道，在此基础上实施了金属簇的微波连续法合成，这是纳米金属簇合成中第一个连续合成法的例子，具有操作稳定、重复性好的特点，已成为国际上被广泛推荐和引用的新方法。

提出了多种适用于高分子稳定金属簇的负载新方法。如形成高分子间氢键配合物的负载法，形成高分子与载体表面配合物的负载法以及配位俘获法和改进配位俘获法等。通过改进配位俘获法负载的催化剂可以看作是负载的“裸露”纳米金属簇，它消除了稳定化高分子（如聚乙烯基吡咯啉酮）的影响，从而使它们的活性和选择性均优于溶液状态的纳米金属簇催化剂。这是一项新奇而有意义的现象。

刘汉范研究员研究了纳米金属簇催化剂的催化反应，首次成功地将高分子稳定纳米金属簇用于苛刻条件下的催化反应。不对称催化氢化是当前催化及有机合成领域中最具有挑战性的研究课题之一。在铂金属簇催化阿尔法—酮酸酯的不对称氢化中，他们应用铂金属簇催化丙酮酸酯的氢化反应，得到乳酸甲酯的立体选向百分率值97.6%，即产物专一性非常高，是当时见诸报道的最高值，被国际同行广为引用等。

美国化学会《化学评论》近期刊登的一篇由帕丁（H.Patin）撰写的评述中引用了刘汉范研究员及其合作者的21篇文章，并予以较高评价在新近出版的《催化百科全书》中柏内曼（H.Bonnemann）撰写的文章中引用了刘汉范研究员的10余篇文章。

刘汉范研究员的上述研究历程说明，科学研究从涉足一个新领域起，到真正能做出具有创新性的成果，通常需要10年或更长时间的积累。国家自然科学基金持续的资助起到了不可替代的作用。基础研究中选学科交叉性强的课题、试他人未走过的路，才有可能取得原创性能、国际同行公认的成果。

（2）聚合物/无机纳米片层复合材料在国家自然科学基金支持下，漆宗能及其研究组成功发明了聚合物纳米复合材料的制备新方法，在多种高分子纳米复合材料的研究中取得理论研究和工业化开发突破性进展，为我国大幅度提高大品种塑料性能和工业技术水平，改善高分子材料的品种结构提供了新技术，对我国在该领域形成和发展自己的理论、拥有自主知识产权具有重要意义。

纳米复合材料具有不同于宏观复合材料的许多优异性能，纳米复合技术为新材料的研究和制备提供了新方向和新途径，因此备受世界各国重视。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室漆宗能及其研究组，在多项国家自然科学基金的支持下，从事聚合物增强增韧的理论与应用研究，近年开展了以纳米片层为增强剂的聚合物复合材料研究，已取得可喜的成绩。

以聚合物为基体的有机/无机纳米复合材料研究，其难题之一是，若直接使用纳米颗粒及其他现有共混复合方法只能制得微米复合材料。为了克服这一难题，他们在1995年和1998年获得国家自然科学基金委员会学部主任基金、面上项目和重点项目的连续资助下，系统和深入地开展了聚合物/层状硅酸盐（蒙脱土）纳米复合材料的研究，在多种高分子（聚酰胺、聚酯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等）纳米复合材料的研究中取得理论研究和工业化开发的突破性进展，引起了国内外同行及产业界的重视。他们研究成功了塑料、纤维、橡胶多种用途的纳米复合材料，有望用于航空、汽车、电子、食品或燃料包装和家用电器等方面。他们还将聚合物种类延伸到功能高分子材料，旨在研究这些材料光、电、磁等性能与纳米复合结构的关系并获得新材料。

漆宗能等采用插层复合法实现了高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。复合过程中，如何将单体或聚合物插进蒙脱土层状硅酸盐片层之间，以形成厚度为1nm，长、宽约为100nm的片层，并均匀分散在聚合物中是关键的一步。他们从对热力学原理的分析、蒙脱土结构的研究和蒙脱土表面的修饰人手，实现了蒙脱土的有机化，成功地探索出了这种纳米复合材料的制备新方法。

更具有突破性的是，他们在聚苯乙烯/蒙脱土、聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土等纳米复合材料的结构表征中，意外地发现了这些体系表现出液晶行为和自组装现象，而聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯及蒙脱土各自均不具有液晶性、不表现出液晶行为。这一结果在世界上首次被我国学者发现并证实。此发现突破了已有的液晶分子结构理论，对丰富和发展液晶高分子理论乃至受限空间高分子凝聚态理论具有重要科学意义。

特别值得指出的是，用蒙脱土负载催化剂经聚合制得的纳米复合超高相对分子质量聚乙烯合金材料，比不含纳米蒙脱土的聚合物易于加工成型，成功解决了这种高分子材料加工的难题，同时保持了其优良性能。用这种纳米复合材料直接挤出制备的新型管材，具有优异的综合性能，特别适合于江河疏浚等的泥浆和粉体输送，也可用于其他固态粉体、颗粒的输送，并且在工农业、市政工程中的高压送排水方面也有广阔的应用前景。

由此发展而来的插层复合法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，是制备“传统材料基础上的新一代高分子及其复合材料”的理想途径，被誉为21世纪初期聚合物材料领域的“超新星”，且蒙脱土在我国资源丰富、价格低廉。有些成果已在多家大公司进行工业化实验，开始走向产业化。

还有其他许多单位也开展了相关研究，为我国大幅度提高大品种聚合物性能和工业技术水平，改善聚合物材料的品种结构提供了新技术，对我国在该领域形成和发展自己的理论、拥有自主知识产权具有重要意义。

（3）聚合物/碳纳米管复合材料碳纳米管的力学、电学等性能及其突出，其尺度比碳纤维要小很多，即比表面积非常大，因此是非常理想的复合材料填料。国际上对聚合物/碳纳米管复合材料的研究非常重视，且发展很快。目前，主要研究的问题是如何能将碳纳米管很好的分散在聚合物中，如何改善碳纳米管与聚合物界面相互作用。主要集中在对碳纳米管表面进行化学修饰改性、在碳纳米管表面进行接枝聚合研究，有些研究是将带有活性的已合成好的聚合物与表面带有功能基团的碳纳米管以化学反应形成共价键结合，另一条技术路线是将功能化碳纳米管功能基团转换成聚合引发剂，然后进行聚合反应，得到高分子化的碳纳米管。很少量的碳纳米管就能使聚合物力学性能、电学性能等取得大幅提高。

七、中空微胶囊

具有核一壳结构的聚合物纳米胶束是新型的功能纳米材料，在生物、医药、化学化工及特种材料等诸多高技术领域有着极其重要的应用。在生物及医药方面，聚合物胶束用于各种制剂的负载及释放控制，可以通过聚合物胶束核一壳结构及组分的设计以适应负载、缓释及与生命体相容性等方面的要求。其性能优于聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域，聚合物胶柬作为模板，可用于纳米材料的粒径及形态的控制；作为“微反应器”，可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备；在特种材料领域，用于光电功能物种的负载等。因此，对于聚合物胶束的制备及相关研究，人们都给予了高度的重视。有关聚合物胶束的基础及应用研究发展迅速。自1990年至2001年间，有关聚合物胶束的SCI研究论文从35篇/年逐步发展为2001年的1200多篇/年。专利申请数（美国专利）从1986～1990年5年间的45份递增为1996～2001年间的1100多份。

空心的纳米颗粒具有一定的内部空间，可以包容其他的客体分子和颗粒，可望在控制释放、功能负载等方面具有重要的应用。目前文献中所采用的制备纳米空心颗粒的方法主要有自组装和模板方法，以嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装形成囊泡状的胶束是一种重要的制备有机中空颗粒的方法，并且聚合物的胶束与小分子的胶束相比还具有临界胶柬黏度低和相对稳定等特点。在这之前，有人报道了通过光交联、聚合反应等方式将囊泡形貌用化学交联固定下来，体系完全是由有机聚合物构成的。陈永明报道了一种新型的有机/无机杂化纳米囊泡。该研究基于该组新发展的一类两亲嵌段聚合物，其中一段侧基带有反应性多甲氧基硅，另一段为聚乙醇。该嵌段共聚物在选择性溶剂中可以形成聚合物囊泡，在有催化剂的存在下，处于囊泡壁的反应性链段发生了微观尺度上的溶胶凝胶反应，得到了交联的稳定的空心纳米颗粒。

这种囊泡具有可溶解性，这为其结构表征、进一步的组装和应用带来方便。可用于客体分子和功能性颗粒的包容。

在较厚的薄膜中呈多层结构。由两种均聚物，不借助任何模板和外力、完全凭借两者间的次价力作用，自组装得到如此规整的空间结构尚无先例，而这很可能又是高分子线团一钢棒组合中的普通现象。缺点是浓度太低。现有方法获得的聚合物胶束的浓度一般在0.01%～0.1%之问或更低。为了解决上述问题，人们付出了很多努力。由美国的Wooley加拿大的刘国军日本的kataoka等作出代表性工作。一般是先在“选择性溶剂”中制备成胶束，然后交联聚合物胶束的壳或核将结构固定化。能得到结构稳定的胶束，但胶束的浓度仍很难高于0.1%。故不具备实际应用的价值。刚性链高分子通过特殊相互作用接上表面活性剂小分子，可在选择性溶剂中实现高度规则的分子组装，得到微米尺寸的囊泡。这种聚合物囊泡较天然的具有更好的稳定性和物理特性，具有很高的理论研究和应用开发价值。

江明课题组最近获得稳定核一壳纳米高分子胶束的新途径。将嵌段共聚物在溶剂中溶解，使一种嵌段通过简单反应成核聚集，用种短的刚性链和一种长的柔性链的适当组合了借助于两者间的氢键及刚性短链的自发规则排列倾向，实现了它们形成较大尺寸的空心胶束。特别是在这些胶束形成薄膜时，胶束分子相互接近，外壳层相互融合和变形，最后形成了以六角型的高分子框架及其内接圆为基本单元的有序高级结构分子聚集体。框架的宽度在l00nm左右。得到了次微米尺寸的圆洞在高分子基质中的六方规则排列。透射电镜及核磁研究证明该聚合物粒子具有核壳结构。平均粒径在20～160nm范围内可控。特别可贵的是，制备液的浓度可达到20%以上，聚合物的转化率为100%。该方法一步获得了结构稳定的高浓度的聚合物胶束溶液。将聚合物胶柬自溶液中沉淀出，可获得聚合物胶束的“干粉”。聚合物胶束“干粉”又可重新溶解，其结构参数不变。

基于模板自组装技术制备中空微胶囊是不同于传统微胶囊制备技术的一种新方法。其技术核心是将具有相反电荷的聚电解质通过经典的层一层自组装依次沉积于可分解的胶体颗粒上，然后将模板脱除，得到精确控制组成、尺度和壁厚的聚合物中空微胶囊。聚电解质中空微胶囊的几何形态和尺度（几十纳米至几十微米）可由模板形态和尺度精确控制；而囊壁则是从几纳米至几十纳米厚且由沉积的物质种类和层数精确控制（每层1～2nm）。多种具有电荷的物质，如合成与天然的聚电解质、纳米微粒、蛋白质、酶、核酸和磷脂等，都可作为建构材料组装到微胶囊上，或包裹在微胶囊内部，得到功能化微胶囊。聚电解质中空微胶囊以其几何及微结构的可剪裁、易调控和多样性而在科学、技术和应用等领域显示出极大的研究与开发价值。由于其特殊的结构特征，一方面可作为理想的模型用以研究和揭示纳米结构和纳米薄膜的基本物理性质如物质输运、扩散、跨膜运动和机械力学等能，丰富纳米科学研究的方法和技术；另一方面通过进一步与其他功能物质的组装和集成化，赋予其多样化的性能而具有广泛的应用前景，如作为药物传递与控释的载体、微存储器、微反应器和微加工器等。通过将药物包埋在微胶囊内，可将水不溶性药物如骨形态发生蛋白制成稳定的纳米到微米级的水分散制剂，稳定和提高药物的活性和药效，降低某些药物如抗癌药物的毒性，并可进于定向传递与长效缓释。

近来发现水溶性物质在微胶囊中的“自沉积现象”，即物质由本体自发富集在微胶囊内形成高浓度微区，为实现温和条件下生物活性分子的大量高效包埋提供了可能。其包埋过程十分简单，仅需将微胶囊溶液和被包埋物质如葡聚糖，室温下放置一段时即可，多种水溶性物质无论其分子摩尔质量高低都可自发沉积。研究认为其机理与微胶囊内的特定微环境有关。

高长有等研究了水溶性物质在微胶囊中自沉积现象，某些基于模板的微胶囊与水溶性物质如小分子罗丹明或高分子如PAH或葡聚糖混合后，这些物质会白发在微胶囊内部形成高浓度富集，并发现自沉积微囊化的过氧化物酶具有更高的稳定性、温度和有机溶剂的耐受性。

高分子已被广泛用来作为无机纳米微结构制备的模板化合物。如两亲嵌段共聚物、纳米多孔膜、超支化高分子、高分子乳液或微乳液、乳胶粒子、离子聚合物等。由聚合物参与的纳米结构制备已涉及到金属、无机非金属聚合物和无机/聚合物复合物等各种纳米材料，纳米微结构涵盖了球形、棒状、空心线、柱状、纤维状多层管等各种结构形状。有望提供用于光子学、电子学、催化和微型传感器等方面的新材料。

八、纳米尺度多层交替复合结构

以共挤出强迫组装新型加工技术能制备出两种聚合物纳米尺度层状交替复合结构，如将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯制成4096层交替膜，其中每层的厚度是25nm。这种合金材料的各种性能具有厚度依赖性。例如，两种不相容聚合物形成多层复合依然具有各自的玻璃化转变温度，当厚度降低时，玻璃化转变温度分别开始变化逐渐靠拢，层厚度降低到20～30nm时，只呈现一个玻璃化转变，意味着从不相容转变成了相容体系，表现出纳米尺度效应，在其他性能方面也表现出与本体聚合物完全不同的性能。

九、仿荷花叶纳米微结构

荷花叶疏水性很强，原因是其表面纳米微结构，将合成材料制成类似于荷花叶纳米微结构从而获得特殊疏水性涂料的研究是近年来备受重视的研究课题。初期的研究多采用昂贵的材料、复杂耗时的过程，Erbil发展了一种价廉、简便易行的方法，将聚丙烯制成表面强烈疏水的涂料。此涂层可用于微渗流器件，以保护室外表面不结冰或淤塞。

十、高分子纳米图案化

目前，实现纳米图案化的方法有微接触印刷、软刻蚀、自组装、激光辅助直接压印、胶体晶体辅助毛细管纳米制备等方法。