保水剂在土壤中吸水

郑易安1，2 张俊平1 王爱勤1

（1 中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000

2 中国科学院研究生院 北京 100049）

摘 要：近年来缓释肥料保水剂受到了人们的广泛关注，由于它既有保水性能又具有缓释肥料的功能，已在农业、园艺等领域得到了实际应用。腐植酸分子中含有多功能基团，是一种低成本、多功能的物质，它能调控植物生长，加速根系发育，改善土壤的团粒结构，有益于营养元素的吸收，将它与烯类单体共聚可赋予缓释肥料的功能。本文综述了近年来腐植酸保水剂的研究进展，并展望了未来的研究方向。

关键词：腐植酸 保水剂 缓释 低碳

Superabsorbent with Slow-Release Humic Acid: Past,

Present and Future

Zheng Yian1,2, Zhang Junping1, Wang Aiqin1

(1 Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000

2 Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049)

Abstract: In recent years, studies on superabsorbents with slow-release property of fertilizer have attracted much attention. Comparing with the normal superabsorbents, these superabsorbents have great advantages due to their not only water absorbing ability but also slow-release properties. So, these superabsorbents can be used as functional water management materials and may prove especially practical in agricultural and horticultural applications. Humic acid, a low cost raw material and good fertilizer, is composed of multifunctional aliphatic and aromatic components. Also, humic acid can regulate plant growth, accelerate roots development, improve soil cluster structures and benefit the absorption of nutrient elements. The chemical blending by means of graft copolymerization reaction of acrylic acid and humic acid can endow the superabsorbent additional slow-release property of fertilizer as a multifunctional water management material. This article reviews the progress in superabsorbent with slow-release humic acid in recent years, and proposes the future research directions.

Key words: humic acid; superabsorbent; slow-release; low-carbon

“低碳经济”的提出，其本质是提高能源效率和优化清洁能源结构。

腐植酸是自然界中存在的大分子有机物质，广泛应用于农林牧、石油、化工、建筑材料、医药卫生和环保等各个领域。腐植酸是地球碳循环的重要物质，在土壤、水体和大气中无处不在，其本身就是“减压器”“储碳库”“调控阀”。“减压器”是指腐植酸改良土壤、构建食品源头安全体系、净化环境。“储碳库”是指腐植酸稳氨固碳的作用，能够减少温室气体排放。“调控阀”是指腐植酸在抑制化肥挥发的同时延长肥效，满足作物生长需要。因此，腐植酸是最有发展前途的绿色低碳产业，将对我国发展循环经济、资源再利用和环境保护等发挥重要作用[1]。

水是地球上最为丰富的资源，也是人类生活和生产活动不可缺少的重要资源和经济社会可持续发展的物质基础。然而世界上1/3的地区却属于干旱和半干旱地区，其他地区也常出现周期性或难以预料的干旱。干旱缺水已成为世界范围内农业可持续发展的主要制约因素。灌溉是增加土壤水分的常用方法，但由于一般土壤的持水能力低，且容易蒸发。长期以来，为了增加土壤的持水力和保水力，改善水分不足地区的作物栽培条件，人们进行了艰苦的探索，保水剂就是这种不断探索的成果之一。

保水剂是近年来发展迅速的一种化学节水材料。保水剂吸水机理如下：当保水剂遇水时，其网络内大量的亲水性基团与水分子发生相互作用，使高分子网络伸展，同时聚合物链上的离子性基团发生电离，三维网络内外产生渗透压，促使水分子进一步向聚合物网络内扩散，高分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展，导致体积膨胀；同时，树脂内外的渗透压差随吸水量的增加渐渐趋近于零，并且随三维交联网络结构扩张产生的弹性收缩力逐步增大。当这种弹性收缩力与同性电离基团之间的静电斥力相等时，保水剂达到溶胀平衡。通常保水剂能吸收比自身重数百倍甚至上千倍的纯水，而且有反复吸水功能，吸收的水分可缓慢释放供作物利用。

保水剂是一种亲水性高分子材料，通常采用含羧基、羟基或氨基等亲水性单体，在引发剂和交联剂的作用下，发生聚合、水解、交联等化学反应，形成不溶于水，但在水中能高度溶胀的三维网状聚合物。由于具有良好的吸水保水性能，保水剂在农业上被誉为“微型水库”。作为一种化学节水材料，保水剂施入土壤之后，对农作物的生长也有良好的促进作用，同时对化肥、农药、杀虫剂及植物生长助剂等也具有网络吸附作用，从而可提高化肥、农药和植物生长助剂等的使用效率。因此，保水剂无疑是节水、保水和土壤改良等研究领域中引人关注的方向之一[2～4]。

由于腐植酸具有良好的化学活性和生物活性，将腐植酸作为合成保水剂的原料制备腐植酸保水剂，既能发挥腐植酸刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善植物营养的功效，又能提高土壤的保水保肥能力，且同时可大幅度降低对石油能源的依赖，提高化肥使用效率，减少肥料的消费量，达到低碳减排的目的。为此，研究开发缓释腐植酸保水剂对我国现代节水农业的发展和生态修复具有重要意义。

1 缓释腐植酸保水剂的过去

自20世纪60年代美国北方农业部第一次合成保水剂以来，在农林业方面的应用一直是保水剂一个非常重要的应用研究领域。保水剂表面分子有吸附、离子交换作用，保水剂对K+、NH4+和NO3

-有较强的吸附作用，从而降低了其流失量，并且在一定的范围内随着保水剂用量的增加，养分流失量减少。一方面，土壤中的养分较充分时，它吸附养分，起保蓄作用；另一方面，当植物生长需要土壤供给养分时，保水剂将其吸附的养分通过交换作用供给植物。由此可以看出，通过施用土壤保水剂，使土壤中养分的供给与植物对养分的需求更加同步。

缓释型保水剂是集保水剂与肥料于一体的材料，在保水、持水的同时肥料中的养分持续地释放出来，以达到养分缓慢释放的目的。由于兼有相对的长期保水、持续供肥的特性，不会对环境造成污染，是一种很有前途的环境友好的保水肥料。缓释型保水剂自身释肥原理可表述如下：保水剂在吸水的同时，也对溶液中的肥料分子或者离子有吸持作用。保水剂一般都含有微孔，可让一些小分子或离子扩散进入，进入到聚合物分子内部的养分分子或离子，可以暂时被溶涨的聚合物包裹起来，或被带电基团激活作定向排列，若是阳离子还可以与聚合物内部的阳离子发生交换吸附，而被固定下来延缓养分的释放。

腐植酸含有羧基、羟基、羰基等活性功能基团，是一种具有多极性官能团的物质，可生成水溶性盐，具有良好的配位、螯合和化学反应能力。腐植酸对土壤的形成、性质和肥力起着关键作用，是土壤形成的积极参与者和促进者；土壤团粒结构的稳定剂；土壤肥力的保护者和植物养料的仓库。腐植酸可与丙烯酸等亲水性单体或淀粉等亲水性天然高分子发生接枝反应，制备缓释腐植酸保水剂。腐植酸保水剂与水接触时，吸水溶胀成为凝胶，溶胀的凝胶会对包裹或结合的腐植酸的溶解扩散产生阻碍效应，这样就使腐植酸的释放速度减慢，使制得的产品既有一定的吸水保水性、保墒性，又有一定的肥效性、缓释性。

缓释腐植酸保水剂在过去是将保水剂和腐植酸混合在一起来制备，这种工艺是最简单的制备腐植酸保水剂的方法。如武志杰和刘子江[5]将5～7份保水剂、60～80份腐植酸、2～4份尿素、3～5份磷酸二铵、4～7份硫酸钾等混合后风干来制备具有缓释功能的肥料。该肥料能为花卉的生长提供稳定的营养元素，改善花卉生长土壤的理化性状，减少花卉发病率，肥效较佳。

2 缓释腐植酸保水剂的现在

2.1 缓释腐植酸保水剂的制备方法和类型

目前，缓释腐植酸保水剂的制备方法主要有两种：一种是将腐植酸与丙烯酸等单体混合后，在引发剂和交联剂存在下，直接进行自由基溶液聚合；一种是先采用自由基溶液聚合合成保水剂，再通过表面交联反应将腐植酸与保水剂复合，制得表面交联型腐植酸保水剂。缓释腐植酸保水剂根据其研究进展，主要有以下几类：丙烯酸/腐植酸[6]、丙烯酰胺/腐植酸[7]、丙烯酸-co-丙烯酰胺/腐植酸[8，9]、丙烯酸/腐植酸/黏土[10]、丙烯酸-co-丙烯酰胺/腐植酸/黏土[11～13]、天然高分子接枝丙烯酸/腐植酸[14，15]、天然高分子接枝丙烯酸/腐植酸/黏土[16]。

2.2 缓释腐植酸保水剂的性能

2.2.1 缓释腐植酸保水剂的吸液性能

在缓释腐植酸保水剂的制备过程中，温度、引发剂、交联剂、亲水性基团的比例等因素都会对保水剂的最终吸液性能产生影响。在缓释腐植酸保水剂中，腐植酸的含量是影响其最终吸液性能的不可忽略的因素。Li等人[6]合成了聚丙烯酸/腐植酸钠(PAA/SH)保水剂，结果显示，适量腐植酸的引入可以大大提高PAA/SH保水剂在蒸馏水和生理盐水中的吸水倍率，即使引入40%的腐植酸，所得保水剂的吸水倍率仍然远远高于单纯的PAA。初茉等人[17]以风化褐煤为原料制备了腐植酸(HA)，采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠(PSA)保水剂，通过表面交联反应将HA与PSA复合，制得一种表面交联型腐植酸-聚丙烯酸钠保水剂(HA-PSA)。结果表明，单纯的PSA对去离子水和自来水的吸水倍率分别为720 g/g和180 g/g，当树脂中含有10%HA时，HA-PSA对去离子水和自来水的吸水倍率分别为750 g/g和260 g/g，说明HA的加入大大提高了保水剂对自来水的吸收能力，即使保水剂的耐盐性能大大改善。Zhang等人[8]制备了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸钠保水剂(P(AA-co-AM)/SH)，结果表明，当SH含量在0～30%之间时，吸水倍率随SH含量增加，由678 g/g增至1184 g/g；当SH含量超过30%时，随其含量增加，吸水倍率逐渐降低。然而，即使当SH含量为40%，P(AA-co-AM)/SH的吸水倍率仍高于800 g/g，远高于同条件下P(AA-co-AM)的吸水倍率。Hua和Wang[18]在水溶液中通过淀粉(St)、AA和SH接枝共聚反应制备了St-g-PAA/ SH保水剂。结果表明，当反应温度为70 ℃，AA与St的重量比为7，引发剂和交联剂用量分别为3.0%，SH用量为7.7%时，保水剂具有最优的吸水倍率1100 g/g。此外，该作者还将海藻酸钠(SA)引入到保水剂中，制备得到SA-g-PAA/SH保水剂，发现引入10%含量的SH将保水剂的吸水倍率从840 g/g提高到1380 g/g[15]。综上所述，在保水剂制备过程中，引入适量的腐植酸有利于提高保水剂的吸水倍率和耐盐性能。

此外，在较大的pH应用范围内，缓释腐植酸保水剂都拥有较高的吸水倍率。Zhang等人[11]考察了溶液pH对聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸钠/凹凸棒土(P(AA-co-AM)/SH/APT)吸水倍率的影响。结果显示，在pH=4.5～10时，P(AA-co-AM)/SH/APT的吸水倍率基本保持不变。Liu和Wang[14]考察了壳聚糖接枝聚丙烯酸/腐植酸钠(CTS-g-PAA/SH)保水剂在不同pH值溶液中的溶胀行为。结果表明，CTS-g-PAA/SH保水剂在pH=4～10范围内时，吸水倍率基本上保持不变。这种溶胀行为可以通过-COO-和-COOH之间的缓冲作用来解释。因为在弱酸或弱碱环境中，-COO-官能团和-COOH官能团之间可以相互转变。而当pH值位于2～4和11～13时，由于缓冲作用的消失导致了吸水倍率的降低。当溶液的pH值太高时，溶液中的大部分-COOH会转变为-COO-，将会导致溶液中反离子屏蔽效应的增加而造成吸水倍率的降低。当溶液的pH值太低时，溶液中的大部分-COO-会转变为-COOH，将会导致聚合物链之间排斥作用的降低，同样也造成了吸水倍率的下降。郑易安等[19]将膨润土(MMT)和SH引入到P(AA-co-AM)中，得到一种腐植酸保水剂。该保水剂在较低的pH(pH<4)或较高的pH(pH>11)时的吸水倍率较低，而在pH位于4～11之间时，吸水倍率变化不大。在实际应用中，土壤的pH值是不尽相同的，通常农用土壤的pH值在5～8之间。因此，缓释腐植酸保水剂能够满足农用土壤的需求。

对一种新型保水剂来说，反复吸水性能也是一项重要的经济指标。考察缓释腐植酸保水剂的反复使用情况对实际生产具有很好的指导作用。在生长期农作物的灌溉次数一般为4～8次。郑易安等[19]考察了腐植酸保水剂的反复吸液性能。结果显示，腐植酸保水剂的初始吸水倍率为615 g/ g，随着使用次数的增加，保水剂吸水倍率出现下降趋势，但在5次反复吸液之后，吸水倍率仍可达初始吸水倍率的68%以上，表明所合成的缓释腐植酸保水剂具有较好的重复使用性能，可满足农作物在生长时的节水需求。华水波等人[20]考察了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/蛭石/腐植酸[P(AA-co-AM)/EVMT/SH]保水剂反复溶胀5次的吸水情况。结果显示，P(AA-co-AM)/EVMT经过5次反复吸水后，吸水倍率为最初的51%，而含有10%和30%SH的P(AA-co-AM)/EVMT/SH保水剂的吸水倍率分别为最初的60%和63%，说明SH的引入提高了保水剂的反复吸液性质。

2.2.2 缓释腐植酸保水剂的保水性能

与不加保水剂的土壤保水率相比，加入缓释腐植酸保水剂P(AA-co-AM)/MMT/SH后，土壤保水率随着保水剂用量的增加而增加。10 d之后保水剂含量为0、0.1%、0.5%和1.0%的土壤保水率分别为0.75%、0.98%、18.5%和30.1%；而20 d之后，含1.0%缓释腐植酸保水剂的土壤仍有6.95%的保水率[19]，说明缓释腐植酸保水剂节水材料在农业和生态恢复等方面可发挥重要作用。Zhang等[8]考察了含30% SH的P(AA-co-AM)/SH在沙土中的实际保水能力。发现随时间延长，沙土中水分含量逐渐减少；含P(AA-co-AM)/SH的沙土具有较高的保水能力。对照在15d时基本失去全部水分；含0.1% P(AA-co-AM)/SH的沙土在20d时才失去全部水分；含0.5%和1.0% P(AA-co-AM)/SH的沙土在20 d时，仍保持了初始所吸水分的24.75%和33.45%。王文波和王爱勤[21]考察了瓜尔胶接枝聚丙烯酸/腐植酸钠(GG-g-PAA/ SH)保水剂在沙土中的保水性能后发现，与不含保水剂的沙土相比，含GG-g-PAA/SH保水剂的沙土表现出了较慢的水蒸发速度。可见，缓释腐植酸保水剂可明显改善土壤的保水性能，进而提高作物的抗旱性。

保水剂有效使用的前提是有可以吸收的水分，而保水剂本身并不能增加土壤中的水分，所以保水剂能够保水，其实质作用是通过保水剂的吸水作用增强土壤吸水能力，减少土壤中水分的蒸发和渗透损失，从而保存更多的水分[22～24]。

2.2.3 缓释腐植酸保水剂的缓释功能

由于常规肥料水溶性高、养分释放快、释放期短，一次施肥法的肥料养分释放期及强度通常与作物养分吸收期及强度不相吻合，释放的养分不能及时被吸收利用，肥料养分损失很大，肥料养分利用率低。分次施肥虽可避免一次施肥问题，改善作物不同生育期肥料养分的供应，但对于现代化农业来说，分次施肥繁琐而成本高[25]。近年来，研究开发的缓释腐植酸保水剂将保水剂保水功能、控制释放技术与肥料通过工艺技术复合于一体，能有效延缓腐植酸的释放，并极大地降低常规肥料养分损失，提高肥料养分利用率。

在缓释腐植酸保水剂中，腐植酸是以两种状态存在：物理填充和化学键合[26]。以物理填充方式存在的腐植酸释放较快，而以化学键合方式存在的腐植酸释放较慢，因此使得腐植酸保水剂能够保持较长时间的腐植酸释放功能。缓释腐植酸保水剂施入土壤后，还能显著降低常规肥料养分挥发和淋溶损失。保水剂的骨架是一个适度交联的网状结构，可让一些小分子或离子如CO(NH2)2、NH4+、NO3

-扩散进入。进入到保水剂分子内部的养分离子或分子，可以暂时被溶胀的保水剂分子包裹起来，也可通过静电引力、范德华力、离子交换、离子吸附、螯合等机制而暂时固定下来延缓养分的释放[27]。虽然肥料中存在的一些元素会降低保水剂的吸水量，但保水剂的存在却提高了土壤对营养元素的吸附力，减少了肥料的淋失，提高了土壤保肥能力，并起到增效缓释的作用。因此，缓释腐植酸保水剂既可以保持保水剂在农业上应用的诸多优点，又能给作物缓慢释放养分，在提高化肥利用率的同时，减少了由于大量使用普通化肥所造成的环境污染问题，具有潜在的应用前景。

3 缓释腐植酸保水剂的未来

腐植酸是天然的绿色环保物质，来源广泛。目前，我国风化煤、褐煤和泥炭的储量达到2000多亿吨。煤炭腐植酸具有天然、有机、经济、安全、可靠等特点，煤炭腐植酸的综合开发利用已成为低碳经济的必然要求。此外，利用生物发酵和化学方法，可从工农业有机弃物中提取出与煤炭腐植酸具有相似功能的生物腐植酸。生物腐植酸的出现，为腐植酸广泛应用和可持续发展开辟了新原料来源。

腐植酸及其盐是构成土壤营养成分的重要物质。利用丙烯酸等亲水性单体与腐植酸主链活性中心发生接枝共聚反应，可得到缓释腐植酸保水剂。这种腐植酸保水剂具有吸水、保水和营养土壤的协同功能，其在降低石油单体用量的同时，更赋予保水剂良好的节水蓄肥功能。缓释腐植酸保水剂的发展将带动一系列相关资源的开发和发展，为实现低碳减排贡献自己的一份力量。以PAA保水剂为例：在PAA保水剂中引入30%腐植酸，则理论上，生产1t保水剂可以减少0.3 t丙烯酸用量，相当于减少0.55 t二氧化碳排放量。

缓释腐植酸保水剂作为新型的化学节水材料，正在蓬勃发展，未来将向如下方向发展：

(1) 复合型腐植酸保水剂：将储量丰富的黏土或废弃物(如粉煤灰)等资源引入腐植酸保水剂，不仅可以提高保水剂的综合性能，降低保水剂的制备成本，还能在很大程度上减轻对环境的压力。

(2) 降解型腐植酸保水剂：将天然高分子材料，如壳聚糖、瓜尔胶、蛋白质等引入到腐植酸保水剂中，可赋予保水剂良好的生物降解性能，成为腐植酸保水剂绿色化发展方向。

(3) 可控型腐植酸保水剂：在腐植酸保水剂中引入一些智能基团，使腐植酸保水剂能够根据外界环境的变化实现腐植酸可控释放。

(4) 拓展腐植酸保水剂应用领域：近年来，具有三维网络结构的亲水凝胶在环境保护，尤其是水体处理方面的应用受到了广泛关注。腐植酸本身具有吸附污染物的功能，由于腐植酸保水剂中含有大量的功能基团，未来该类保水剂将在重金属离子的去除或“固定”方面发挥重要作用。

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