滴走分析基本操作技木

在进行测定之前，首先要掌握的是滴定分析操作中一些基本操作技术，试样的准确称取，容量瓶的使用，移液管的使用，滴定管的使用，滴定终点的判断，以及仪器校准。这些是取得一组可靠数据的前提，也是最基础的技能。

1．4．1 试样的准确称取

试样称取可使用托盘天平或分析天平。在辅助溶液的配置或是要求精确度不高的溶液配置时，可采用托盘天平。

准确称量物质的质量是获得准确分析结果的第一步。分析天平是定量分析中最主要也是最常用的称量仪器之一，正确、熟练地使用分析天平是做好分析工作的基本保证。熟练使用差减法、固定质量称量法、直接称量法进行样品的称量，养成正确、及时、简明记录实验原始数据的习惯。

1）托盘天平的使用

（1）放水平

把天平放在水平台，用镊子将游码拨到标尺左端的零刻线处。

（2）调平衡

调节横梁右端的平衡螺母（若指针指在分度盘的左侧，应将平衡螺母向右调；反之，平衡螺母向左调），使指针指在分度盘中线处，此时横梁平衡。

（3）称量

将被测量的物体放在左盘，估计被测物体的质量后，用镊子向右盘按由大到小的顺序加减适当的砝码，并适当移动标尺上游码的位置，直到横梁恢复平衡。

（4）读数

天平平衡时，左盘被测物体的质量等于右盘中所有砝码的质量加上游码对应的刻度值。

（5）整理

测量结束时，要用镊子将砝码夹回砝码盒，并整理器材，恢复到原来的状况。

2）电子天平的使用

电子天平具有结构简单、方便实用、称量速度快等特点，广泛应用于企业和实验室，用来测定物体的质量（见图1．3）。目前，国内使用的电子天平种类繁多，无论是国产的，还是进口的；无论是大称量的，还是小称量的；无论是精度高的，还是精度低的，其基本构造原理都是相同的。怎样正确安装、使用和维护电子天平，并获得正确的称量结果，是保证产品质量的有效方法之一。

图1．3 电子天平

（1）对电子天平安装室的环境要求

①房间应避免阳光直射，最好选择阴面房间或采用遮光办法。

②应远离震源，如铁路、公路、振动机等振动机械。无法避免时，应采取防震措施。

（2）电子天平操作前的注意事项

①电子天平选择的电压挡，应与使用处的外接电源电压相符。

②电子天平应处于水平状态。

③电子天平应按说明书的要求进行预热。

④称量易挥发和具有腐蚀性的物品时，要盛放在密闭的容器内，以免腐蚀和损坏电子天平。

⑤天平室内温湿度应恒定，温度应在20℃，湿度也在50％左右。

⑥对天平进行校正，使其达到最佳状态。

（3）操作电子天平的主要步骤

①接通电源并预热，使天平处于备用状态。

②打开天平开关（按操纵杆或开关键），使天平处于零位，否则按去皮键。

③放上器皿，读取数值并记录，用手按去皮键清零，使天平重新显示为零。

④在器皿内加入样品至显示所需质量时为止，记录读数。如有打印机，可按打印键完成。

⑤将器皿连同样品一起拿出。

⑥按天平去皮键清零，以备再用。

（4）正确维护电子天平应注意的问题

①经常保持天平室内的环境卫生，更要保持天平称量室的清洁，一旦物品撒落应及时小心清除干净。

②经常对电子天平进行自校或定期外校，保证天平灵敏度等处于最佳状态。

③长期不用天平时，应收藏好。

④如果电子天平出现故障，应及时检修，不可带病工作。

⑤操作天平不可过载使用，以免损坏天平。

3）天平的称量方法

（1）直接称量法

这种称量方法适用于称量洁净干燥的器皿、棒状或块状的金属等。天平零点调定后，将被称物直接放在称量盘上，所得读数即被称物的质量。注意，不得用手直接取放被称物，而可采用戴细纱手套、垫纸条、用镊子或钳子等适宜的办法。

（2）减量（差减）称量法

这种称量方法适用于一般的颗粒状、粉状及液态样品。一般放在称量瓶中称量，而称量瓶通常放在干燥器中备用。

①干燥器的使用

干燥器是具有磨口盖子的密闭厚壁玻璃器皿，干燥器的使用如图1．4所示。

图1．4 干燥器的使用

图1．5 扁形和高形称量瓶

②称量瓶的使用

称量瓶是使用分析天平准确称量固体物质质量的具盖小玻璃器具。它方便称量，便于保存，防止被称量的固体物质吸收水分。称量瓶的分类如图1．5所示，使用如图1．6所示。

图1．6 称量瓶的使用及敲样方法

图1．7 固定质量称样法

（3）固定质量称量法

这种方法是为了称取固定质量的物质，又称增量法。此法只能用来称取不易吸湿，且不与空气作用、性质稳定的粉末状物质。

例如，配制c（1／6K2Cr2O7）＝0．05000mol／LK2Cr2O7的标准溶液250m L，必须准确称取0．6129g K2Cr2O7基准试剂。其操作如图1．7所示。

1．4．2 容量瓶的使用

容量瓶主要用于准确地配制一定摩尔浓度的溶液。它是一种细长颈梨形的平底玻璃瓶，配有磨口塞。瓶颈上刻有标线，当瓶内液体在所指定温度下达到标线处时，其体积即为瓶上所注明的容积数（见图1．8）。一种规格的容量瓶只能量取一个量。常用的容量瓶有100m L、250m L、500m L等多种规格。

图1．8 容量瓶的使用

使用容量瓶配制溶液的步骤为：洗涤→试漏→转移→稀释→定容→摇匀→保存。

1）洗涤

依次用自来水，纯水洗净。

2）试漏

使用前，检查瓶塞处是否漏水。具体操作方法是：在容量瓶内装入半瓶水，塞紧瓶塞，用右手食指顶住瓶塞，另一只手五指托住容量瓶底，将其倒立（瓶口朝下），观察容量瓶是否漏水。若不漏水，将瓶正立且将瓶塞旋转180°后，再次倒立，检查是否漏水。若两次操作，容量瓶瓶塞周围皆无水漏出，即表明容量瓶不漏水。经检查不漏水的容量瓶才能使用。

3）转移

把准确称量好的固体溶质放在烧杯中，用少量溶剂溶解。然后把溶液转移到容量瓶里。为保证溶质能全部转移到容量瓶中，要用溶剂多次洗涤烧杯，并把洗涤溶液全部转移到容量瓶里。转移时，要用玻璃棒引流。其方法是将玻璃棒一端靠在容量瓶颈内壁上，注意不要让玻璃棒其他部位触及容量瓶口，防止液体流到容量瓶外壁上。

4）定容

向容量瓶内加入的液体液面离标线1cm左右时，应改用滴管小心滴加，最后使液体的弯月面与标线正好相切。若加水超过刻度线，则需重新配制。

5）摇匀

盖紧瓶塞，用倒转和摇动的方法使瓶内的液体混合均匀。静置后，如果发现液面低于刻度线，这是因为容量瓶内极少量溶液在瓶颈处润湿所损耗，所以并不影响所配制溶液的浓度，故不要在瓶内添水；否则，将使所配制的溶液浓度降低。

1．4．3 移液管的使用

移液管是用来准确移取一定体积溶液的量器。移液管是一种量出式仪器，只用来测量它所放出溶液的体积（见图1．9）。它是一根中间有一膨大部分的细长玻璃管。其下端为尖嘴状，上端管颈处刻有一条标线，是所移取的准确体积的标志。常用的移液管有5m L、10m L、25m L、50m L等规格。通常又把具有刻度的直形玻璃管称为吸量管。常用的吸量管有1m L、2m L、5m L、10m L等规格。移液管和吸量管所移取的体积通常可准确到0．01m L。

图1．9 移液管的使用

（a）吸取溶液；（b）放出溶液

移液管的使用步骤为：检查→洗涤→吸液→调零→放液。

1）检查

移液管的管口和尖嘴有无破损，若有破损则不能使用。

2）洗涤

先用自来水淋洗后，用铬酸洗涤液浸泡，并用自来水冲洗移液管（吸量管）内、外壁至不挂水珠，再用蒸馏水洗涤3次，待测溶液润洗3～4次后即可吸取溶液。

3）吸取溶液

将用待吸液润洗过的移液管插入待吸液面下1～2cm处，用吸耳球按上述操作方法吸取溶液（注意移液管插入溶液不能太深，并要边吸边往下插入，始终保持此深度）。当管内液面上升至标线以上1～2cm处时，迅速用右手食指堵住管口（此时若溶液下落至标线以下，应重新吸取），将移液管提出待吸液面，并使管尖端接触待吸液容器内壁片刻后提起，用滤纸擦干移液管或吸量管下端黏附的少量溶液（在移动移液管或吸量管时，应将移液管或吸量管保持垂直，不能倾斜）。

4）调零

左手另取一干净小烧杯，将移液管管尖紧靠小烧杯内壁，小烧杯保持倾斜，使移液管保持垂直，刻度线和视线保持水平（左手不能接触移液管）。稍稍松开食指（可微微转动移液管或吸量管），使管内溶液慢慢从下口流出，液面将至刻度线时，按紧右手食指，停顿片刻，再按上法将溶液的弯月面底线放至与标线上缘相切为止，立即用食指压紧管口。将尖口处紧靠烧杯内壁，向烧杯口移动少许，去掉尖口处的液滴。将移液管或吸量管小心移至承接溶液的容器中。

5）放液

将移液管或吸量管直立，接收器倾斜，管下端紧靠接收器内壁，放开食指，让溶液沿接收器内壁流下，管内溶液流完后，保持放液状态停留15s，将移液管或吸量管尖端在接收器靠点处靠壁前后小距离滑动几下（或将移液管尖端靠接收器内壁旋转一周），移走移液管（残留在管尖内壁处的少量溶液，不可用外力强使其流出，因校准移液管或吸量管时，已考虑了尖端内壁处保留溶液的体积。除在管身上标有“吹”字的，可用吸耳球吹出，不允许保留）。洗净移液管，放置在移液管架上。

1．4．4 滴走管的使用

滴定管是滴定时用来准确测量流出标准溶液体积的量器。它的主要部分管身是用细长而且内径均匀的玻璃管制成，上面刻有均匀的分度线，下端的流液口为一尖嘴，中间通过玻璃旋塞或乳胶管连接以控制滴定速度。常量分析用的滴定管标称容量为50m L和25m L，最小刻度为0．1m L，读数可估计到0．01m L。

滴定管一般分为两种：一种是酸式滴定管，另一种是碱式滴定管。酸式滴定管的下端有玻璃活塞，可盛放酸液及氧化剂，不宜盛放碱液。碱式滴定管的下端连接一橡皮管，内放一玻璃珠，以控制溶液的流出，下面再连一尖嘴玻管，这种滴定管可盛放碱液，而不能盛放酸或氧化剂等腐蚀橡皮的溶液。

目前，使用较为广泛的是聚四氟乙烯酸式滴定管。由于不怕碱的聚四氟乙烯活塞的使用，它克服了普通酸式滴定管怕碱的缺点，使酸式滴定管可以做到酸碱通用，所以碱式滴定管的使用大为减少。

滴定管的使用步骤为：试漏→洗涤→装液→排气→调零→滴定→读数。

1）试漏

关闭活塞，装入蒸馏水至一定刻线，直立滴定管约2min，仔细观察刻线上的液面是否下降，滴定管下端有无水滴滴下，以及活塞隙缝中有无水渗出；然后将活塞转动180°等待2min再观察。如有漏水现象，应重新擦干涂油。

2）洗涤

使用滴定管前，先用自来水洗，再用少量蒸馏水淋洗2～3次，每次5～6m L。洗净后，管壁上不应附着有液滴；最后用少量滴定用的待装溶液洗涤两次，以免加入滴定管的待装溶液被蒸馏水稀释。

3）装液

将待装溶液加入滴定管中到刻度“0”以上，开启旋塞或挤压玻璃球，把滴定管下端的气泡逐出，然后把管内液面的位置调节到刻度“0”。

4）排气

如果是酸式滴定管，右手拿滴定管上部无刻度线处，使滴定管倾斜30°左手迅速打开活塞以排气。如为碱式滴定管，则可将橡皮管向上弯曲，并在稍高于玻璃珠所在处用两手指挤压，使溶液从尖嘴口喷出，气泡即可除尽（见图1．10）。

5）滴定

滴定开始前，先把悬挂在滴定管尖端的液滴除去。滴定时，用左手控制阀门，右手持锥形瓶，并不断旋摇，使溶液均匀混合。将到滴定终点时，滴定速度要慢，最后一滴一滴地滴入，防止过量，并且用洗瓶挤少量水淋洗瓶壁，以免有残留的液滴未起反应。最后，必须待滴定管内液面完全稳定后，方可读数（见图1．11）。

6）读数

常用滴定管的容量为50m L，每一大格为1m L，每一小格为0．1m L，读数可读到小数点后两位。读数时，滴定管应保持垂直。视线应与管内液体凹面的最低处保持水平，偏低、偏高都会带来误差（见图1．12）。

图1．10 碱式滴定管排气泡

图1．11 滴定操作

图1．12 滴定管读数

1．4．5 滴走终点的判断

·前色：为滴加指示剂到样品溶液中呈现的颜色，即终点前颜色。

·过渡色：当前色和后色共同存在时出现的复合色。此时，还有少量样品未被滴定。

·后色：滴定达到终点后的溶液颜色。

出现过渡色之前可以快滴，出现过渡色后应慢滴。除非微量成分滴定，常规样品的慢滴也应逐滴滴加，必要时半滴或1／4滴的滴加。

滴定终点的判断如下：

①接近终点：滴定到出现过渡色。

②终点：前色全部消失。如果不能确定为终点，应先记录可疑终点时消耗标准溶液的体积。继续滴定作以下验证：

a．继续滴加1～2滴标准溶液到样品液中，溶液的颜色没有明显变化，可疑终点就是真正的终点，原记录有效。

b．继续滴加1～2滴标准溶液到样品液中，溶液的颜色有明显的变化，可疑终点不是真正的终点，原记录无效。应按本方法继续滴定，直到终点。

1．4．6 校准滴走分析仪器

校准是技术性强的工作，操作要正确规范。在实际工作中，容量仪器的校准通常采用绝对校准和相对校准两种方法。

1）绝对校准法（称量法）

在分析工作中，滴定管一般采用绝对校准法，用作取样的移液管，也必须采用绝对校准法。绝对校准法准确，但操作比较麻烦。其原理是：称量量入式或量出式玻璃量器中水的表观质量，并根据该温度下水的密度（见表1．16），计算出该玻璃量器在20℃时的实际容量。

表1．16 不同温度下水的密度表

（1）容量瓶容积的校准

①将待校准容积瓶清洗干净，并自然干燥。

②准确称其重（精确至5位有效数字），加入已测过温度的蒸馏水（或去离子水）至刻度线处，再称其重，前后两次质量差即为瓶中水质量。用该温度时水的相对密度除水的质量，就得到容量瓶准确的容积。

③重复3次求得平均值即可。如果实测值与标称值间差值在允许偏差范围内（见表1．17），该容量瓶即可使用；否则，将实测值记录在瓶壁上，以备计算时校准用。

表1．17 容量瓶允许偏差／m L

（2）移液管容积的校准

在洗净的移液内吸入蒸馏水，并使水弯月面恰在标线处，然后把水放入预先称好质量（精确至0．01g）具塞小锥瓶中，塞好后称取瓶和水总质量。根据水的质量、水的温度以及水的相对密度计算出移液管的转移体积，相应做2～3次取平均值。

校准时应注意以下3个问题：

①带塞小锥瓶必须洗净并烘干，移液管只需洗净即可。

②开始放水前，管尖不能挂水珠，外壁不能有水。

③移液管放完水后，等15s后拿出，尖嘴处残留最后一滴水不可吹出（B级等待8s，注有“吹”字的则要吹出）。

移液管（无分度）和刻度级管的允许偏差见表1．18和表1．19。

表1．18 移液管（无分度）的允许偏差／m L

表1．19 刻度吸管的允许偏差／m L

（3）滴定管容积的校准

①将滴定管清洗干净，内外壁都不挂水珠。

②注入蒸馏水，排除尖嘴气泡，使之充满水，并使水的弯月面最低处与零刻度线重合，除去尖嘴外的水。

③由滴定管中放5m L到已称过质量的、清洁干燥的具塞锥形瓶中，要控制流速保持在3～4滴／s，5m L约用0．5min。读数时的液面应与视线在同一水平面上。由称得水的质量及操作温度下的相对密度即可计算得滴定管中部分管柱的实际容积。

④在方格纸上以滴定管的校正值为横坐标，滴定管读数为纵坐标，并画出整个曲线。这样，滴定时任何体积的校正值都可以由曲线查出。计算结果时，应将校准值加入得到的体积中。

滴定管的允许偏差见表1．20。

表1．20 滴定管的允许偏差／m L

【例1．6】 24℃时，称得25m L移液管中至刻度线时放出水的质量为24．902g，计算该移液管在20℃时的真实体积及校准值各是多少？

解 查表1．16可得：24℃时，ρ24＝0．99639g／m L，则

该移液管在20℃时真实体积为24．99m L，体积校准值ΔV为-0．01m L。

【例1．7】 校准滴定管时，在22℃时由滴定管中放出0．00～9．99m L水，称得其质量为9．981g，计算该段滴定管在20℃时的实际体积及校准值各是多少？

解 查表1．16可得：22℃时，ρ22＝0．99680g／m L，则

该段滴定管在20℃时实际体积为10．01m L，体积校准值ΔV为0．02m L。

2）相对校准法

相对校准法是相对比较两容器所盛液体体积的比例关系。在实际的分析工作中，容量瓶与移液管常常配套使用，如经常将一定量的物质溶解后在容量瓶中定容，用移液管取出一部分进行定量分析。因此，重要的不是要知道所用容量瓶和移液管的绝对体积，而是容量瓶与移液管的容积比是否正确。所以需要作容量瓶和移液管的相对校准，并且必须配套使用。相对校准法操作比较简单。

3）溶液体积的校准

滴定分析仪器都是以20℃为标准温度来标定和校准的，但是使用时则往往不是在20℃，温度变化会引起仪器容积和溶液体积的改变。如果在不同的温度下使用，则需要校准。当温度变化不大时，玻璃仪器容积变化的数值很小，可忽略不计，但溶液体积的变化则不能忽略。溶液体积的改变是由于溶液密度的变化所致，稀溶液密度的变化和水相近。表1．21列出了不同温度下标准滴定溶液的体积的补正值。

表1．21 不同温度下标准滴定溶液的体积的补正值（GB／T601—2002）

注：1．本表数值是以20℃为标准温度以实测法测出。

2．表中带有“＋”“-”号的数值是以20℃为分界。室温低于20℃的补正值为“＋”，高于20℃的补正值为“-”。

【例1．8】 在10℃时，滴定用去26．00m L0．1mol／LNa OH标准滴定溶液，计算在20℃时该溶液的体积应为多少？

解 查表1．21可得：10℃时，1L0．1mol／L溶液的补正值为＋1．5，则在20℃时该溶液的体积为