及指示剂的选择

在酸碱滴定中，要顾及被测物质能否准确被滴定，就必须了解在滴定过程中溶液p H的变化情况，以便选择适宜的指示剂来确定终点。要解决这个问题，就必须了解不同类型酸碱滴定过程中溶液的p H随滴定剂的加入而变化的情况，尤其是计量点前后±0．1相对误差范围内溶液p H的变化情况。只有在这一p H范围内产生颜色变化的指示剂，才能用来确定终点。

2．3．1 强酸强碱的滴走

滴定的基本反应为

现以Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LHCl（0．1000mol／L）为例讨论。滴定过程可分为以下4个阶段：

1）滴定前

溶液的酸度等于HCl的原始浓度。［H＋］＝0．1000mol／L，p H＝1．00。

2）滴定开始至计量点前

溶液的酸度取决于剩余的HCl的浓度。

例如，当滴入Na OH溶液19．98m L时

3）计量点

滴入Na OH溶液20．00m L，溶液呈中性，即

4）计量点后

溶液的碱度取决于过量Na OH的浓度。例如，滴入Na OH溶液20．02m L时

如此逐一计算滴定过程中的p H值，并列入表2．7中。

表2．7 用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LHCl（0．1000mol／L）的p H变化（25℃）

如果以Na OH加入量为横坐标，以溶液的p H为纵坐标作图，所得曲线为强碱滴定强酸的滴定曲线，如图2．2所示。

由表2．7和图2．2可知，从滴定开始到加入Na OH溶液19．98m L，溶液p H仅改变3．30个p H单位。但在计量点附近加入1滴Na OH溶液（从剩余0．02m LHCl到过量Na OH0．02m L），就使溶液的p H由4．30急剧改变为9．70，增大了5．40个p H单位，即［H＋］降低了25万倍，溶液由酸性突变到碱性。这种计量点附近p H的突变，称为滴定突跃。突跃所在的p H范围，称为滴定突跃范围。此后，再继续滴加Na OH溶液，溶液的p H变化又越来越小。

滴定突跃有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。从图2．2可知，用Na OH（0．1000mol／L）滴定HCl（0．1000mol／L）时，其滴定突跃的p H范围为4．30～9．70。因此，酚酞、甲基红、甲基橙等都可用来指示终点。

图2．2 用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LHCl （0．1000mol／L）的滴定曲线

图2．3 不同浓度（mol／L）的强碱滴定强酸的滴定曲线

如果反过来用HCl（0．1000mol／L）滴定Na OH（0．1000mol／L），则情况类似Na OH滴定HCl时的滴定曲线的形状，但变化方向相反（见图2．2中的虚线）。这时，酚酞、甲基红都可选为指示剂。

酸碱的浓度可以改变滴定突跃范围的大小。从图2．3中可知，若用0．01mol／L、0．10mol／L、1．0mol／L这3种浓度的标准溶液进行滴定，它们的突跃范围分别为5．30～8．70，4．30～9．70， 3．30～10．70。可见溶液越浓，突跃范围越大，可供选择的指示剂越多；溶液越稀，突跃范围越小，指示剂的选择就受到限制。

例如，用0．01mol／L强碱溶液滴定0．10mol／L强酸溶液，由于其突跃范围减小到p H 5．30～8．70，因此，甲基橙就不能采用了。在一般测定中，不使用浓度太小的标准溶液，试样也不制成太稀的溶液，就是这个道理。但也不可使用太浓的溶液，否则滴定误差增大。常用的浓度为0．1～1．0mol／L。

2．3．2 一元弱酸（弱碱）的滴走

1）强碱滴定弱酸

这一类型可用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LHAc（0．1000mol／L）为例来讨论。其滴定反应为

（1）滴定前

0．1000mol／LHAc溶液，溶液中H＋浓度为

（2）滴定开始至计量点前

由于Na OH的滴入，溶液中存在HAc-Na Ac缓冲体系。其p H可计算为

当加入Na OH19．98m L时，剩余0．02m LHAc，则

（3）计量点时

HAc全部被中和为Na Ac。由于Ac-为一弱碱，由电解平衡可得

（4）计量点后

由于Na OH过量，抑制了Ac-离解，此时溶液p H由过量的Na OH决定，其计算方法和强碱滴定强酸相同。例如，滴入Na OH20．02m L时

如此逐一计算，其结果列于表2．8，并绘图（见图2．4）。

表2．8 用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LHAc（0．1000mol／L）的p H变化（25℃）

比较用Na OH滴定HCl与滴定HAc的图表可知，后者具有以下特点：由于HAc的离解度要比相同浓度的HCl的离解度小，因此，滴定前溶液p H＝2．87，比0．1000mol／LHCl的p H约大两个p H单位。滴定开始之后，曲线坡度比滴定HCl的更倾斜，这是由于滴定过程中有Na Ac生成，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度变小，因而H＋浓度迅速降低，p H很快增大；当继续滴入Na OH，由于Na Ac不断生成，在溶液中构成缓冲体系，使溶液p H变化缓慢，因此这一段曲线变化较为平坦。接近计量点时，溶液中HAc已很少，缓冲作用减弱，所以继续滴入Na OH时，溶液p H的变化又逐渐加快，到计量点时，HAc浓度急剧减小，使溶液p H发生突变。计量点的p H不是7而是8．72，在碱性范围内，这是由于反应产物Ac-是一种碱，在水溶液中离解产生了相当数量的OH-。计量点后，溶液p H的变化与强碱滴定强酸相同。滴定突跃p H的p H值范围为7．75～9．70，比强碱滴定强酸时要小得多。显然，在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等都不能用，因此，本滴定应选用酚酞和百里酚酞作指示剂。

图2．4 用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m L HAc（0．1000mol／L）的滴定曲线

图2．5 用Na OH（0．10mol／L）滴定不同强度酸（0．10mol／L）的滴定曲线

如图2．5所示为用Na OH（0．10mol／L）滴定不同强度酸（0．10mol／L）的滴定曲线。从图2．5可知：

①当酸的浓度一定时，Ka越大，即酸越强时，滴定突跃范围也越大。当Ka≤10-9时，已无明显的突跃，无法利用一般的酸碱指示剂确定它的滴定终点。

②当Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围也越大。如果弱酸电离常数很小或酸的浓度很低，达到一定限度时，就不弄准确滴定了。这个限度是多少呢？如果用指示剂检测终点，要求滴定误差≤0．1％，就是说在计量点前后0．1％时，人眼能借助指示剂准确判断出终点。

对于弱酸的滴定，一般来说，要求caKa≥10-8才能直接准确滴定。例如，HCN因Ka≈10-10即使浓度为1mol／L，也不能按通常的办法准确滴定。

2）强酸滴定弱碱

这一类型可用HCl（0．1000mol／L）滴定20．00m LNH3·H2O溶液（0．1000mol／L）为例进行讨论。其滴定曲线如图2．6所示。

其滴定曲线与强碱滴定弱酸相似，所不同的是溶液的p OH由小到大，p H由大到小，所以滴定曲线的形状刚好相反。在化学计量点时，因NH＋4显酸性，p H也不为7，而在偏酸性区（p H＝5．23），滴定突跃为6．34～4．30。因此，只能选用酸性范围变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等指示终点。与强碱滴定弱酸相似，只有弱碱cbKb≥10-8时，才能用强酸准确滴定。

图2．6 用HCl（0．1000mol／L）滴定20．00m LNH3·H2O溶液（0．1000mol／L）的滴定曲线

3）多元酸（碱）的滴定

（1）多元酸的滴定

判断多元酸有几个突跃，是否能准确分布滴定，通常根据以下两个原则来确定：

①caKa≥10-8，判断第几个H＋能否被准确滴定。

②Kan／Kan＋1≥104，判断相邻两个氢离子能否分步滴定。

例如，草酸Ka1＝5．9×10-2，Ka2＝6．4×10-5，Ka1／Ka2≈103，故不能准确进行分步滴定。但Ka1、Ka2均较大，可按二元酸滴定，滴至终点时，有较大突跃。

用强碱滴定多元酸，情况比较复杂。例如，用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m L H3PO4（0．1000mol／L）。由于H3PO4是三元酸，分3步离解为

用Na OH滴定H3PO4时，酸碱反应也是分步进行的，即

由于HPO2-4的Ka3太小，caKa3≤10-8，不能直接滴定。因此，在滴定曲线图上只有两个突跃（见图2．7）。

图2．7 用Na OH（0．1000mol／L）滴定20．00m LH3PO4（0．1000mol／L）的滴定曲线

多元酸的滴定曲线计算比较复杂。在实际工作中，为了选择指示剂，通常只需计算化学计量点p H，然后选择在此p H附近变色的指示剂指示滴定终点。

在上例中，当滴到第一计量点时，滴定产物是H2PO-4。其p H可近似计算为

故可选用甲基红作指示剂。

当滴到第二计量点时，滴定产物是HPO2-4。其p H可近似计算为

故可选用酚酞作指示剂。

上述两个计量点由于突跃范围比较小，如若分别用溴甲酚绿和甲基橙（变色点p H＝4．3），酚酞和百里酚酞（变色点p H＝9．9）混合指示剂，则终点变色比单一指示剂更好些。

（2）多元碱的滴定

与多元酸滴定类似，判断原则有以下两条：

①cbKb≥10-8判断能否准确滴定。

②Kbn／Kbn＋1≥104能否分步滴定。

例如，Na2CO3是二元弱碱Kb1＝Kw／Ka2＝1．79×10-4，Kb2＝Kw／Ka1＝2．38×10-8。

由于Kb1 ，Kb2都大于10-8，且Kbn／Kbn＋1≈104，因此，这个二元碱可用强酸分步滴定。现以HCl（0．1000mol／L）滴定20．00m LNa2CO3液（0．1000mol／L）为例。

当滴到第一计量点时，生成HCO-3为两性物质。其p H可计算为

可选酚酞作指示剂。由于Kbn／Kbn＋1≈104，故突跃不太明显。为准确判定第一终点，选用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂，可获得较好的结果。

可选甲基橙作指示剂，滴定曲线如图2．8所示。

应注意，由于接近第二计量点时容易形成CO2过饱和溶液，而使溶液酸度稍稍增大，终点稍有提前。因此，接近终点时应剧烈振摇溶液，或将溶液煮沸以除去CO2，冷却后再滴定。

图2．8 HCl（0．1000mol／L）滴定20．00m LNa2CO3液（0．1000mol／L）的滴定曲线

非水溶液中的酸碱滴定

当某些酸碱满足不了直接准确滴定的必要条件时，我们是不是就束手无策了呢？当然不是！非水溶液滴定可以解决我们的问题，非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的容量分析方法。以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶液中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度（《中国药典》2010年版二部附表ⅦB）。在《中国药典》含量测定方法中，仅用于酸碱非水溶液滴定。

非水溶剂的选择应能溶解试样，并使滴定反应进行完全，不引起副反应，有适宜的极性使终点明显突跃。根据《中国药典》规定，可使用单一或混合溶剂。非水溶液滴定法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸的碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法大多用于原料药品的含量测定。