指示剂变色范围

2．2．1 酸碱指示剂的作用原理

酸碱滴定分析中，一般利用酸碱指示剂颜色的变化来指示滴定终点（见图2．1）。酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或共轭酸具有不同的颜色。

图2．1 酸碱指示剂的作用原理

现以酚酞指示剂（简称PP）为例加以说明。酚酞是一有机弱酸，其Ka＝6×10-10，它在溶液中的离解平衡可表示为

从离解平衡式可知，当溶液由酸性变化到碱性，平衡向右方移动，酚酞由酸式色转变为碱式色，溶液由无色变为红色；反之，由红色变为无色。

又如，甲基橙是一种有机弱酸，它的变色反应为

在碱性溶液中，甲基橙主要以碱式存在，溶液呈黄色。当溶液酸度增强时，平衡向右方移动，甲基橙主要以酸式存在，溶液由黄色向红色转变；反之，由红色向黄色转变。

2．2．2 酸碱指示剂的变色范围

现以弱酸性指示剂HIn为例来讨论指示剂的变色与溶液p H值之间的定量关系。已知弱酸性指示剂HIn在溶液中的离解平衡为

式中 KHIn——指示剂的离解平衡常数，通常称为指示剂常数。

溶液的颜色就完全取决于溶液的p H值。溶液中，当两种颜色的指示剂浓度大于等于10倍时，只能看到浓度较大的那种颜色。如果用溶液的p H值表示，则：

当p H在p KHIn-1～p KHIn＋1才能看到指示剂的颜色变化情况，故指示剂的理论变色范围为p H＝p KHIn±1。例如，甲基红p KHIn＝5．0，所以甲基红的理论变色范围为p H＝4．0～6．0。

由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加上两种颜色之间的相互影响。因此，实际观察到的各种指示剂的变色范围并不都是两个p H单位，而是略有上下。例如，甲基橙的p KHIn＝3．4，理论变色范围为2．4～4．4，而实际变色范围为3．1～4．4。这是由于人眼对红色比对黄色更为敏感的缘故。

指示剂的变色范围越窄越好，这样当溶液的p H稍有变化时，就能引起指示剂的颜色突变，这对提高测定的准确度是有利的。表2．5中列出几种常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围，供使用时参考。

表2．5 酸碱单一指示剂

2．2．3 影响指示剂变色范围的因素

影响指示剂变色范围的因素主要有两方面：一是影响指示剂常数KHIn的数值，因而移动了变色范围的区间。这方面的因素如温度、溶剂的极性等，其中温度的影响较大。另一方面就是对变色范围的影响，如指示剂的用量、溶剂的用量、滴定程序等。现分别进行讨论。

1）温度

指示剂的变色范围和KHIn有关，而KHIn与温度有关，故温度改变，指示剂的变色范围也随之改变。例如，在18℃时，甲基橙的变色范围为3．1～4．4；在100℃时，则为2．5～3．7。

2）溶剂

指示剂在不同的溶剂中，p KHIn值不同。因此，指示剂在不同溶剂中的变色范围不同。例如，甲基橙在水溶液中p KHIn＝3．4，而在甲醇中p KHIn＝3．8。

3）指示剂用量

指示剂的用量（或浓度）是一个重要因素，从指示剂变色的平衡关系式可得

如果溶液中指示剂的浓度小，则单位体积中HIn为数不多，加入少量标准溶液即可使之几乎完全变为In-，因此颜色变化灵敏；反之，指示剂浓度大时，发生同样的颜色变化所需要的指示剂的量也较多，致使终点时颜色变化不敏锐，而且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂从而带来误差。这种影响对单色指示剂或双色指示剂是共同的。因此，指示剂少一点为佳。对单色指示剂来说，指示剂的用量还会影响指示剂的变色范围。例如，酚酞的酸式无色，碱式为红色。设人眼观察碱式的红色的最低浓度为a，它应该是固定不变的。假设指示剂的总浓度为c，由指示剂的离解平衡式可得

如果c增大到c′，因为KHIn、a都是定值，为维持比值关系，［H＋］必须相应地增大。也就是说，指示剂会在较低的p H值变色。例如，在50～100m L溶液中加入2～3滴0．1％酚酞，在p H≈9时出现微红，而在同样情况下加10～15滴酚酞，则在p H≈8时出现微红。

4）滴定程序

由于浅色转深色明显，因此，当溶液由浅色变为深色时，肉眼容易辨认出来。例如，用碱滴定酸时，以酚酞为指示剂，终点时溶液容易由无色变为红色，颜色变化明显，易于辨别；反之，则不明显，滴定剂易滴过量。同样，甲基橙由黄色变红，比由红变黄易于辨别。因此，当用碱滴定酸时，一般用酚酞作指示剂；用酸滴定碱时，一般用甲基橙作指示剂。

2．2．4 混合指示剂

在某些酸碱滴定中，由于化学计量点附近p H值突跃小，使用单一指示剂确定终点无法达到所需要的准确度，这时可考虑采用混合指示剂。

混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，从而使终点时颜色变化敏锐。它的配制方法一般有两种：一种是由两种或多种指示剂混合而成；另一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料（其颜色不随溶液p H值的变化而变化），由于颜色互补使变色敏锐，但变色范围不变。常用的混合指示剂见表2．6。

表2．6 酸碱混合指示剂