指示剂遇酸碱显示的颜色

4．3．1 指示剂的作用原理

在酸碱滴定的过程中，被滴定的溶液在外观上通常不发生任何变化，需借助酸碱指示剂颜色的改变来指示滴定终点。酸碱指示剂一般是某些有机弱酸或弱碱，或是有机酸碱两性物质，它们在酸碱滴定过程中也能参与质子转移反应，因分子结构的改变而引起自身颜色的变化，并且这种颜色伴随结构的转变是可逆的。当酸碱滴定至计量点附近时，随着溶液p H的变化，指示剂不同型体的浓度之比迅速改变，溶液的颜色亦开始变化。当某种型体达到一定的浓度时，溶液因明显地显示它的颜色而指示滴定终点。

例如，酚酞 （Phenolphthalein，PP）是有机弱酸，称为酸型指示剂，它在水溶液中有如下颜色变化。

在酸性溶液中，酚酞以各种无色型体存在。随着溶液中H＋浓度的逐渐减小，上述平衡向右移动，当溶液呈碱性时，因酚酞转化为醌式结构而显红色；反之，溶液则由红色变为无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子而使溶液的红色褪去。类似酚酞的这种在酸式或碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂，称为单色指示剂。

甲基橙 （Methyl Orange，MO）是一种有机碱，因其酸式和碱式型体均有颜色而称为双色指示剂。它在水溶液中的解离作用和颜色变化为：

碱型，黄色 （偶氮式）

酸型，红色 （日昆式）

甲基橙是弱碱，称为碱型指示剂。以上平衡关系表明，增大溶液的酸度，平衡向右移动，溶液由黄色转变成红色；反之，则由红色转变为黄色。甲基红的变色情况与甲基橙相似。

应该注意的是，指示剂以酸式或碱式型体存在，并不表明此时溶液一定呈酸性或碱性，具体例子见表4－2。

表4－2 常用的酸碱指示剂

4．3．2 指示剂变色的p H范围

现以弱酸型双色指示剂为例进行讨论，HIn在溶液中有如下解离平衡：

式中，Ka为指示剂的解离常数。溶液的颜色是由 ［In－］／［HIn］的比值来决定的。对于某指示剂，在一定的条件下Ka是一个常数，因此 ［In－］／［HIn］仅随溶液中 ［H＋］的变化而改变。当指示剂的酸式型体与碱式型体的浓度相等，即 ［HIn］／［In－］＝1时，溶液的p H＝p Ka，称为指示剂的理论变色点，此时溶液呈混合色。若溶液的p H由此逐渐减小，指示剂的颜色将向以酸型色为主的方向变化；反之则向以碱型色为主的方向变化。因此当溶液的酸度在指示剂的变色点附近改变时，溶液的颜色亦随之而改变。

需要指出的是，在指示剂的变色点附近，并非溶液的酸度稍有改变时就能观察到溶液颜色的变化。因为人眼分辨颜色变化的能力是有限的，当某种颜色占有一定的浓度优势后，就观察不到溶液颜色的变化了。指示剂呈现的颜色与溶液中 ［In－］／［HIn］的比值及p H三者之间的关系为：

当 ［In－］／［HIn］≤1／10，p H≤p Ka－1，呈酸型色；

当10＞ ［In－］／［HIn］＞1／10，p H在p Ka±1之间，呈颜色逐渐变化的混合色；

当 ［In－］／［HIn］≥10，p H≥p Ka＋1，呈碱型色。

由上可知，当p H小于p Ka－1或大于p Ka＋1时，都观察不出溶液的颜色随酸度而变化的情况，因为此时指示剂以某一种型体占绝对优势。只有当溶液的p H由p Ka－1变化到p Ka＋1（或由p Ka＋1变化到p Ka－1）时，才可以观察到指示剂由酸型 （碱型）色经混合色变化到碱型 （酸型）色的过程。因此，我们将这一颜色变化的p H范围，即p H＝p Ka±1，称为指示剂的理论变色范围。

指示剂的实际变色范围是由人目测确定的，因为人眼对各种颜色的敏感程度有所差别，并且指示剂两种颜色的强度不同，所以实际变色范围与理论值p Ka±1并不完全一致，具体数据见表4－2。例如，甲基橙的p Ka＝3．4，理论变色范围应为p H＝2．4～4．4，但实际测量值却是p H＝3．1～4．4。分别计算出在p H等于3．1和4．4时甲基橙的酸型HIn＋和碱型In的分布分数，结果表明，在p H＝4．4时，［In－］≈10［HIn＋］，说明碱型的浓度应大于酸型的10倍，才能感觉到溶液完全显黄色；而当p H＝3．1时， ［HIn＋］≈2［In－］，即酸型的浓度只需大于碱型的2倍，就能使溶液呈现红色。产生上述差异的原因是由于人眼对于红色较黄色更为敏感，故从红色中辨别黄色比较困难，而在黄色中辨别出红色就比较容易，因此甲基橙的实际变色范围在p H较小的一端就短一些。指示剂的变色范围越窄越好，这样当溶液的p H稍有变化时，就能引起指示剂的颜色突变，这对提高测定的准确度是有利的。

在滴定过程中，并不要求指示剂由酸型 （碱型）色完全转变为碱型 （酸型）色，而只需在指示剂的变色范围内找出能产生明显色变的点，即可据此指示滴定终点。例如甲基橙在其变色过程中，当p H＝4．0时呈明显的橙色，通常将其称为甲基橙的实际变色点，并用来指示终点。

应该指出的是，变色范围的概念只适用于双色指示剂。对单色指示剂而言，在计量点附近，随着溶液中氢离子浓度的变化，当其有色型体达到一定浓度并能被人眼感知时 （或是其浓度减小到一定程度而不被感知时），溶液且因显示其颜色 （或者是该种颜色消失）而指示滴定终点。

由于不同的人对同一颜色的敏感程度不同，甚至同一个人观察同一种颜色变化过程也会有所差异。一般而言，人们观察指示剂颜色变化的p H值约有0．2～0．5的误差，称之为观测终点的不确定性，用Δp H来表示。Δp H＝p Hep－p Hsp，即终点与计量点时溶液的p H之差。本章按Δp H＝±0．2，作为使用指示剂目测终点的分辨极限值。若采用电位法或其他仪器分析方法来确定终点，则可以减小检测终点的不确定性，从而提高测定的准确度。常用酸碱指示剂列于表4－2中。

4．3．3 影响指示剂变色范围的因素

1．指示剂的用量

在滴定过程中，适宜的指示剂浓度将使其在终点变色比较敏锐，有助于提高滴定分析的准确度，对于双色指示剂更是如此。若指示剂的浓度过高或过低，会使得溶液的颜色太深或太浅，从而因变色不够明显影响对终点的准确判断。另外，指示剂的变色也会消耗一定的滴定剂，从而引入误差，故使用时其用量要合适。

对于双色指示剂，当溶液中 ［H＋］一定时，其酸型与碱型的浓度之比是一个定值，因此指示剂的变色范围不受其用量的影响。但是单色指示剂则不同，比如酚酞，当其碱型In－的红色在溶液中达到人眼可觉察的某一最低浓度 ［In－］min（或是这一最低浓度的红色消失）时，人们就能据此判断滴定终点，而这一最低浓度是一定的。设酚酞的浓度为c，则变色时：

若酚酞的浓度增大为c′，由于 ［In－］min不变，则溶液中 ［H＋］较之前的增大，即指示剂将在比前者低的p H时变色。所以单色指示剂的用量增加，其变色范围向p H减小的方向移动。例如，在50～100 m L溶液中加入2～3滴0．1％酚酞，溶液出现微红时其p H≈9；其他条件相同时加入10～15滴酚酞，则在p H≈8时溶液即呈微红。

为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。例如酚酞由酸型无色变为碱型红色，颜色变化十分明显，易于辨别，因此比较适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙更为适宜。

2．温度

温度的变化会引起指示剂解离常数和水的质子自递常数的变化，因而指示剂的变色范围也随之改变，温度变化对碱型指示剂的影响较酸型指示剂更为明显。例如，在18℃时，甲基橙的变色范围为p H＝3．1～4．4；而在100℃时，p H＝2．5～3．7。一般酸碱滴定都在室温下进行，若需加热煮沸，也须在溶液冷却后再滴定。

3．中性电解质

由于中性电解质的存在增大了溶液的离子强度，使得指示剂的解离常数发生改变，从而影响其变色范围。此外，电解质的存在还影响指示剂对光的吸收，使其颜色的强度发生变化，因此滴定中不宜含有大量的中性盐。

4．溶剂

不同的溶剂具有不同的介电常数和酸碱性，从而影响指示剂的解离常数和变色范围。例如甲基橙在水溶液中p Ka＝3．4，而在甲醇中则为3．8。

4．3．4 混合指示剂

表4－2中列出的都是单一指示剂，其变色范围一般都比较宽，有的在变色过程中还出现难以辨别的过渡色。在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，需要将滴定终点限制在较小的p H范围内 （例如对弱酸或弱碱的滴定），这样就使一般的指示剂难以满足需要。混合指示剂利用颜色之间的互补作用，具有很窄的变色范围，且在滴定终点有敏锐的颜色变化，在上述情况下也可以正确地指示滴定终点。

混合指示剂有两种配制方法：一是采用一种颜色不随溶液中H＋浓度变化而改变的染料 （称为惰性染料）和一种指示剂配制而成；二是选择两种 （或多种）p Ka值比较接近的指示剂，按一定的比例混合使用。

例如，甲基橙 （0．1％）和靛蓝二磺酸钠 （0．25％）组成的混合指示剂 （1∶1），靛蓝二磺酸钠在滴定过程中不变色 （蓝色），只作为甲基橙变色的背景。该混合指示剂随溶液p H的改变而发生如表4－3的颜色变化。

表4－3 甲基橙 （0．1％）和靛蓝二磺酸钠 （0．25％）的混合指示剂随溶液p H发生的颜色变化

可见，混合指示剂由黄绿色 （或紫色）变化为紫色 （黄绿色）的过程中出现近乎无色的浅灰色，其变色敏锐，易于辨别。

又如，溴甲酚绿 （0．1％乙醇溶液）和甲基红 （0．2％乙醇溶液）以及由它们组成的混合指示剂 （3∶1）在p H＝5．1时，由于绿色和橙色相互迭合，溶液呈灰色，颜色变化十分明显，使变色范围缩小为变色点。