化学热力学简介

3.4.2　化学热力学简介

1.化学热力学的基本概念

1)化学热力学的研究内容与方法特点

热力学是研究热和其他能量形式间转换规律的科学。运用热力学基本原理来研究化学现象以及与化学变化相关的物理现象，探索化学变化与能量传递、能量转换间的关系及其变化规律，并用以判断化学变化的方向，这样一门科学就称为化学热力学。

化学热力学是以热力学第一定律、热力学第二定律及热力学第三定律为基础发展起来的。热力学的基本定律是从大量实验事实中总结归纳出来的，有着牢靠的实验基础，是物理化学中最基本的原理。它的方法论具有高度的可靠性和普遍性。热力学的研究对象是大量分子的集合体，其方法论具有统计意义。它只反映大量分子的平均行为，而不适用于个别分子的个体行为。热力学只注意某个变化造成的实际结果，而不考虑变化经过的具体途径。只考察体系宏观状态的变化，而不研究这种变化是如何发生的微观机理。化学热力学只能对发生的现象之间的联系作宏观的了解，而不能对其本质作微观的说明。因此，热力学只能告诉我们，在某种条件下，某个化学变化能否发生，如能发生反应，结果如何，能进行到什么程度，但不能告诉我们完成这些变化所需的时间，也不能说明化学变化的根本原因及其经历的具体过程。后面两个问题是化学动力学研究的内容。

2)体系和环境

在化学中，把研究对象叫做体系，把体系外的一切，叫做环境。如果体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换，这种体系称为敞开体系。如果体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换，这种体系称为封闭体系。如果体系与环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换，这种体系称孤立体系。

3)状态和状态函数

用热力学研究或描述一个体系，必须先确定体系的状态。当体系处于某一种状态时，其一系列性质都随之确定，如体系的组分，每种组分物质的量、温度、压力、体积、密度及各组分的聚集状态等也都是确定的。当体系的这些性质中有一种或几种发生了变化，那么体系的状态也就随之由一种状态改变到另一种状态。反之亦然。当体系的状态发生变化时，体系的性质中必然有些性质会发生变化。也就是说，体系的这些性质可以看做是体系所处的状态的函数，只随状态变化。因此，人们把体系的这类性质称作“状态函数”。

凡是属于状态函数的各种物理量(如体系的组分、每种组分物质的量、浓度、压力和温度等)的值，皆是由体系的实际状态所确定的，也仅仅随体系状态而变化。当体系由始态(状态0)变到终态(状态i)时，相应的任何一种状态函数(以x代表)将发生相应的变化，由x₀变到x_i，其改变量Δx=x_i－x₀的大小，只取决于变化的始态与终态，而与变化的实际过程、变化所经历的具体途径无关。只要始态和终态是确定的，那么体系的任何一项具有状态函数特征的性质x的改变量Δx，也就是个确定值。而不管体系实际上经历什么样的途径完成这一变化过程，Δx都是相同的。

例如，若某个由H₂O组成的体系，由始态(1mol，298K，100kPa，1dm³)变到终态(1mol，348K，100kPa，1dm³)作为状态函数之一的温度T的变化值ΔT=348K－298K=50K，只要上述始态、终态被确定了，那么这个ΔT的值也就随之确定了，而不管体系实际上是经过什么样的途径来完成这一变化。其ΔT总是同一值。比如，体系可以从298K直接加热到348K;也可由298K降温到278K再升温到348K;也可以先从298K加热到388K，再降到348K，等等。还有很多可能的变化途径，但只要始态的温度与终态的温度指定为298K和348K，则不管体系实际经过什么途径完成这一变化，其ΔT总是等于50K。

由此，在热力学研究中，计算化学变化中任何一个状态函数的变化时，只要确定了始态和终态，就可借助任何设定的途径，从始态变到终态，并进行相应的热力学计算。而不必顾及变化的实际过程是如何完成的，是否与设计的过程相同。

4)指定状态、平衡状态与标准状态

在进行热力学研究及计算中，必须明确分清指定状态、平衡状态与标准状态。

(1)指定状态

指定状态是人为设定的或实际存在的任何一个确定的状态，在化学变化过程中，变化开始前体系的实际状态(始态)以及反应完成后体系的实际状态(终态)或反应进行到某一阶段(某一进度)时体系的可能状态(中间态、过渡态)等已知状态，都可以是指定状态。对某一化学反应，常可指定其反应物为始态，生成物为终态。

(2)平衡状态

平衡状态是体系中发生的某个化学变化过程或其他热力学过程达到平衡时的状态。对于指定的过程，在指定的条件下，其平衡状态是确定的，并不因起始状态的不同而改变。

(3)标准状态

标准状态是为了便于计算而人为设定的一种参比状态。这是一种假想的状态，一种统一的比较标准，并不一定是真实存在的。实际存在的真实状态，大部分都不是标准状态。热力学对标准状态的定义如下。

①对气体物质而言，当其分压为100kPa时，该气体即处于标准状态。

②对纯液态、纯固态物质而言，当其处于100kPa压力下，该纯液态、纯固态物质即处于标准状态。

③对溶液而言，当溶质的浓度为1mol·dm^－3时，该溶质处于标准状态。

④对于任何一体系而言，当其中所有组分物质都处于标准状态时，该整个体系即处于标准状态。

⑤热力学在标准状态的规定中，并未规定统一的温度标准。因此，标准态的温度是可以任意选定的，实际上每个温度都存在一个标准态(可用标注(T)说明)。国际纯粹及应用化学会推荐用298.15K作参比标准，因此，若不特别指明标准态温度，则通常是指298.15K(或298 K)。

综上所述，热力学标准状态的主要标志为

p_i=p^－=100kPa

c_i=c^－=1.00mol·dm^－3

对于任何体系而言，其标准状态总是确定的，而不管该体系实际处于什么样的状态。

2.热化学方程式

化学反应过程中，除发生物质的变化外，还伴随各种形式的能量变化，通常是化学能和热能之间的转换。化学反应中所放出或吸收的热量称为热效应，或称反应热，用符号Q表示。规定吸热反应的反应热为正值(Q＞0)，放热反应的反应热为负值(Q＜0)。反应热的单位为千焦(kJ)。

当化学方程式不仅标明物质的变化，而且还标明反应的热效应，则称为热化学方程式。例如

在书写热化学方程式时，必须注意以下几点。

①化学式前的系数表示该物质的量，可以是整数，也可以是分数。因此，－285.8kJ是1molH₂(g)和molO₂(g)化合生成1molH₂O(l)时的反应热。

②反应热和物质的聚集状态有关，所以在书写热化学方程式时，要标明物质的聚集状态。在上述反应实例中，如果生成物H₂O呈气态，则反应放出的热量将减少。这是因为液态H₂O变成气态的H₂O要吸收热量(H₂O的汽化热为44kJ·mol^－1)。

③反应热和反应温度、压力等条件也有一定关系，但通常影响不大。反应如在298K、100 kPa下进行，则称为标准反应热。上列实例中的反应热数值都是标准反应热。

④如果一个反应可以看成是两个或更多反应之和，则总反应的反应热必然是各分步反应的反应热之和。这称为盖斯(Hess)定律。例如下列反应

Sn(s)+Cl₂(g═══)SnCl₂(s)Q₁=－349.8kJ

SnCl₂(s)+Cl₂(g═══)SnCl₄(l)Q₂=－195.4kJ

将两式相加，可以得到下列热化学方程式

Sn(s)+2Cl₂(g═══)SnCl₄(l)Q=Q₁+Q₂=－545.2kJ

应用盖斯定律可从理论上计算一些难于直接测定的反应热。

⑤按化学热力学的表示方法，可用热力学函数(焓，H)的变化来表示化学反应的热效应，一切在敞开体系中进行的化学反应，都可看做是在恒压(大气压力)下进行的，其反应热正好等于反应的焓变ΔH，即ΔH=Q_p。由此上述热化学方程式可以写成另一种等价的形式，即

Sn(s)+Cl₂(g═══)SnCl₂(s)ΔH₁=－349.8kJ

SnCl₂(s)+Cl₂(g═══)SnCl₄(l)ΔH₂=－195.4kJ

Sn(s)+2Cl₂(g═══)SnCl₄(l)ΔH=－545.2kJ

3.混合气体中组分气体的分压力气体分压定律

在实际工作中常遇到两种不同或多种不同气体所组成的气体混合物。例如，空气可看做是由氧气、氮气等组成的混合物。把不同气体混合在一起，如果它们不起化学作用(或反应已达到平衡)，分子之间的引力又可以忽略，则它们就互不干扰，如同单独存在一样，各自分别对器壁施加压力。某一组分气体对器壁所施加的压力叫做该气体的分压力，它等于该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。这称为分压定律。如用p表示混合气体的总压，用p_A、p_B、p_C、…表示混合气体中A、B、C等组分气体的分压，则分压定律可用下述数学式表达

若混合气体由A、B两种气体组成，其量分别为n_A、n_B，V为混合气体的体积，根据气体状态方程式可得

混合气体的总压力为

设n为混合气体的总量，即n=n_A+n_B，则上式可写成

由此可见，气体状态方程不仅适用于单组分的气体，也适用于多组分混合气体的每个组分。

将上述关系稍加整理即得

混合气体中某组分气体的量与混合气体总量之比，称为该组分气体的摩尔分数。用x表示。分别为组分A、B的摩尔分数，则可得到混合气体中任一指定组分i气体的分压力p_i与总压力p及该组分的摩尔分数x_i间的关系式:

直接测量分压是较困难的。而测定某一组分的摩尔分数及混合气体的总压力较方便，这样便可计算出该组分的分压。

在许多情况下，也可以测得各组分气体的体积分数，再进而求其分压力。各组分气体单独存在于混合气体所处的温度与压力下，占有的体积称为组分气体的分体积，每种组分气体的分体积与混合气体总体积之比即为该组分气体的体积分数。由气体状态方程式可以推导出，混合气体中任一组分气体的体积分数与摩尔分数的数值是相等的。

【例3.4-1】已知某丁烷(C₄H₁₀)气中含有1%(质量比)的硫化氢(H₂S)气体。测得该混合气在298K时的总压力为101kPa。求混合气体中硫化氢气体的分压。

解::取1kg混合气体来考虑，设其中所含丁烷与硫化氢的量分别为，则

故H₂S气体在混合气中占的摩尔分数为=(0.293mol)/(17.0mol+0.293mol)=1.69×10^－2

所以H₂S气体的分压为

p(H₂S)=x(H₂S)·p=1.69×10^－2×101kPa=1.71kPa

答:该混合气体中硫化氢气体分压为1.71kPa。(注意:用分压定律求算组分气体分压时，必须用组分的摩尔分数x_i求算，而不能简单用组分的质量百分比求。)

【例3.4-2】取CO₂、O₂、C₂H₄、H₂等4种组分的混合气体1.000dm³，压力为101.325 kPa，先用NaOH吸收其中的CO₂，吸收后气体的体积减小到0.971dm³。再用焦性没食子酸溶液吸收O₂，剩余气体的体积为0.960dm³。再用浓硫酸吸收C₂H₄，最后剩下的气体体积为0.632dm³。试计算各组分气体的摩尔分数及分压力。

解:按题意可求出

CO₂的分体积为=1.000dm³－0.971dm³=0.029dm³

O₂的分体积为=0.971dm³－0.960dm³=0.011dm³

C₂H₄的分体积为=0.960dm³－0.632dm³=0.328dm³

H₂的分体积为=0.632dm³

故各组分气体的摩尔分数(等于体积分数)为

故各组分气体的分压为

答:此混合气中CO₂、O₂、C₂H₄、H₂的摩尔分数分别为:0.029、0.011、0.328、0.632;它们的分压分别为2.94kPa、1.12kPa、33.3kPa及64.0kPa。

对于含有气体成分的化学反应体系而言，只要该反应已达平衡，则平衡体系中的任一气体组分的压力将不再随时间改变(因为任何平衡体系中，任一平衡组分的平衡浓度或平衡压力都是定值，不随时间改变)，这些组分气体间就相当于混合气体一样，同样适用气体分压定律。例如，对于反应

PCl₅(g)Cl₂(g)+PCl₃(g)

而言，当其达到平衡后，各组分气体的分压可求:

4.重要的热力学函数

1)热力学能U

体系内部所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本质特征，属于状态函数。体系在任何指定状态下的热力学能的绝对值无法求得，但当体系发生变化时，变化前后热力学能之差ΔU却是可以测求的。如果体系由状态(1)(其热力学能为U₁)，变化到状态(2)(其热力学能U₂)，在此过程中体系从环境中吸热Q(热力学规定，体系从环境吸热，Q取正值，体系向环境放热，Q取负值)，同时对环境做功W(热力学规定，体系对环境做功W为正值，环境对体系做功，W取负值)，则按照能量守恒原则，有

这就是化学热力学第一定律的表达式。

2)化学反应的热效应Q与焓H

(1)化学反应的热效应

许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看做恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，通常用Q_p表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应为恒容热效应，通常用Q_V表示。

(2)焓H与焓变ΔH

设体系经过一个恒压变化，由状态1(U₁、p₁、V₁)变化到状态2(U₂、p₂、V₂)，并假定在变化过程中，体系不做非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而做功外，不做其他任何功。则

W=p₂V₂－p₁V₁=p_外(V₂－V₁)=pΔV

Q=Q_p

按能量守恒原则，代入式3.4-5得

ΔU=U₂－U₁=Q－W=Q_p－pΔV

所以Q_p=ΔU+pΔV=(U₂－U₁)+p(V₂－V₁)=(U₂+p₂V₂)－(U₁+p₁V₁)

令H=U+pV，H称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然U和p、V都是状态函数，由它们组合而成的H也必然是状态函数。

ΔH代表了体系由状态1变化到状态2时，其焓值的变化，称为体系的焓变。只要状态1和状态2确定，ΔH的值也随之确定，并可用在状态1到状态2之间的恒压变化过程的热效应来衡量。如果指定某一反应的反应物为始态(状态1)，而指定其生成物为终态(状态2)，则ΔH=H₂－H₁，就是该反应的焓变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系焓变ΔH，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。

早在1840年，俄国化学家盖斯(Hess)根据大量实验事实总结出:在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。

根据盖斯定律，对于化学反应:只要反应物(状态1)和产物(状态2)确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得到的反应热Q_p的值总是相同的，如图所示。所以ΔH=(H₂－H₁)=ΔH₁+ΔH₂

=ΔH₃+ΔH₄+ΔH₅

Q_p=ΔH=Q_p1+Q_p2=Q_p3+Q_p4+Q_p5

显然，盖斯定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致的。

根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。

例如:2C(s)这一反应的热效应ΔH难以直接测得。但2C(s)+2O₂(g)2CO₂(g)，及2CO(g)+O₂(g)，这两个反应的热效应ΔH₁、ΔH₂则是已知的。故可以利用盖斯定律，由ΔH₁、ΔH₂计算ΔH值:ΔH₁=ΔH⁺ΔH₂，所以ΔH=ΔH₁－ΔH₂。

(3)反应的标准焓变与物质的标准生成焓

①对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应的焓变即称为反应的标准焓变，以表示。下标“r”表示化学反应，上标“”表示标准状态。(其他热力学函数也用同样方法标注)

任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是与反应进度ξ有关。因此定义，当化学反应进度为ξ=1mol时，化学反应的标准焓变为化学反应的标准摩尔焓变，以表示，右下标“m”代表相应的化学反应的进度为1mol;的单位是kJ·mol^－1。

②为了利用热力学规则方便地计算化学反应的焓变，人们希望能知道参与化学反应的每种物质，各自在指定条件下的焓值。但是焓的绝对值无法测得，因此，人们就设法通过比较，测其相对值。物质的标准生成焓就是这个相对值。由稳定的单质生成单位量(如1mol)的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准生成焓，以表示。左下标f表示生成焓，右下标m表示生成物质的量为1mol。的单位是kJ·mol^－1。

由物质的标准生成焓的定义可知，稳定单质本身的标准生成焓必然为零(因为始态与终态为同一个状态。故其必为零。)。例如，O₂(g)的标准生成焓为

各种常见物质的标准生成焓，已经实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。

(4)焓变的计算

对指定的反应

只要查表得到A、B、D、E的标准生成焓值，就可按下式计算反应标准摩尔焓变

3)熵S与熵变ΔS

(1)体系的混乱度与熵

任何体系都是由大量微观粒子组成的群体，体系内部的混乱程度或其微粒排列的有序性，是体系所处状态的一个重要特征。指定体系处于指定状态时，其混乱程度是确定的。而如果体系混乱度改变了，体系的状态也就随之发生相应的变化。这就表明，体系混乱度的变化具有状态函数的特征。

为了定量地描述体系的混乱度，人们引入了一个热力学函数——熵，用符号S表示。熵是描述、表征体系混乱度的函数，或者说熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于体系混乱度的变化具有状态函数的特性，所以熵也是一种状态函数。应该具有状态函数的一切特点。当体系由状态1变到状态2时，其熵值由S₁变到S₂，体系的熵变ΔS=S₂－S₁仅取决于指定的始态和终态，而与变化的实际过程和经历的途径无关。

(2)热力学第三定律与物质的规定熵

人们无法知道指定体系在指定状态时熵的绝对值，只能人为规定一个供比较的参考标准，进而求算熵的相对值。热力学第三定律给出了这样一个参比标准。热力学第三定律是在低温下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论，第三定律的一个基本表述为:“不能用有限的步骤把一个物体的温度降到绝对零度”。而化学热力学中最普遍采用的表述为:“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零。”这里有几个重要的限定性定语，首先指的是“纯物质”，表示物质纯净毫无杂质，这是一种在成分上的绝对“有序”。其次指的是“完整晶体”，即组成晶体的所有微粒都处于理想的晶格结点位置上，晶体内部不存在任何缺陷，这是一种在结构上的绝对“有序”。第三指的是“绝对零度”，此温度下，任何粒子的混乱运动都停止了。因此在绝对零度时任何纯物质的完整晶体应该是处于一种绝对有序的状态，也就是混乱度最低的状态，故其熵值为零。

用热力学方法，通过热力学测量，可以求得任何一种纯物质从绝对零度的完整晶体变到指定温度T这一过程的熵变:ΔS(T)=S_T－S₀，式中S_T为指定温度T时的熵值，S₀是绝对零度(始态)时的熵值。

因为S₀=0，所以

S_T=ΔS(T)

这就是说，用上述方法测得的熵变ΔS(T)，就等于被测物质在温度T时的熵值S_T，S_T称为该物质的规定熵(以前也称作绝对熵)。

在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，定义为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以

T)表示，单位是J·K^－1·mol^－1。常见物质在298.15K时的标准熵可以从理化手册中查到。由此可进而求算一个化学反应或一个变化过程的熵变ΔS。但应注意任一稳定单质的规定熵与标准熵都不为零。

对于一个化学反应而言，可以把其反应物看做状态1(始态，相应于S_T1)，将产物看做状态2(终态，相应于S_T2)，则反应的熵变Δ_rS=S_T2－S_T1。

若反应物和产物都处于标准状态下，则反应的熵变为该反应的标准熵变。当反应的进度为1mol时，反应的标准熵变即为反应的标准摩尔熵变，以表示，单位为J·K－1·mol^－1。根据反应物与生成物的标准熵，可以计算反应的标准摩尔熵变。

4)吉布斯自由能G

(1)反应的标准摩尔吉布斯自由能变和物质的标准生成吉布斯自由能

许多实验事实表明，在自然界中各种物理、化学变化过程的发生与方向，至少受到两大因素的制约:一是体系的自发变化将使体系的能量趋于降低;二是体系的自发变化将使体系的混乱度增加。用热力学函数来表述，即体系的自发变化将向减小和增大的方向进行。基于这个事实，为了便于综合考虑上述两方面的因素，美国物理化学家吉布斯定义了一个新的热力学函数G:G=H^－TS，称为吉布斯函数或吉布斯自由能。

由于H、T、S都是状态函数，因而G也是状态函数，具有状态函数的一切特征。

ΔG=G₂－G₁=(H^－TS)₂－(H^－TS)₁=(H₂－T₂S₂)－(H₁－T₁S₁)=(H₂－H₁)－(T₂S₂－T₁S₁)=ΔH^－Δ(TS)

对于等温过程而言:T₂=T₁=T，则

式3.4-9称为吉布斯—亥姆霍兹公式。

当一个反应体系的所有物质都处于标准状态时，反应的吉布斯自由能变化，即为该反应的标准吉布斯自由能变。而当反应的进度为1mol时，反应的标准吉布斯自由能变即定义为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。以T)表示，单位为kJ·mol^－1。

在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量(如1mol)的纯物质的反应的标准吉布斯自由能变，定义为该物质的标准生成吉布斯自由能。以T)表示，单位为kJ·mol^－1。任何一种稳定单质的T)=0，常见物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能值，可从一般的理化手册中查到，并可由此计算反应在298K时的标准摩尔吉布斯自由能变。对反应

而言，有

但是必须注意，用式3.4-10式计算出来的只能是298K时的因为同一反应，在不同温度下，有着不同的

(2)任意指定温度T时，反应的标准摩尔吉布斯能变

由式3.4-9或3.4-10求算任意温度T时的T)，必须先求出298K时的298 K)，然后再用吉布斯—亥姆霍兹公式3.4-9求算T):

(3)任意指定状态(非标准状态)时，反应的摩尔吉布斯自由能变

对于任何一个化学反应，在指定状态(非标准状态)时的摩尔吉布斯自由能变Δ_rG_m(T)，可由相应的标准摩尔吉布斯自由能变T)求得。

对反应aA+b═══BdD+eE而言有

式中:［D］、［E］、［A］、［B］为指定状态下各物质的相对浓度;a、b、e、d为各物质的反应系数; p_D、p_E、p_A、p_B为指定状态下，物质的相对分压;d、e、a、b则为相应的反应系数。

相对浓度是某物质的实际浓度(指定浓度)c_B与标准浓度c^－之比，以符号［］表示，为一无量纲的数:

相对分压，是指某气体的实际分压(指定分压)p'D与标准压力p^－之比，亦为一无量纲的数:

p_D=p'D/p^－=p'D/100kPa

如果指定状态正好是标准状态，即c_A=c_B=c_D=c_E=c^－=1.0mol·dm^－3，或p'A=p'B=p'D=p'E=p^－=100kPa，那么该反应就完全处在标准状态下，此时反应的摩尔吉布斯自由能变也就成了其标准摩尔吉布斯自由能变。从式3-4-10与式3-4-11可得出相同的结论:

5.化学反应方向的判别

1)自发过程与化学反应的方向性

自然界中发生的变化都具有一定的方向性。例如两个温度不同的物体相互接触时，热会自动地从高温物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物体，使冷者更冷，热者更热，显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如:将锌粒丢入Cu²⁺溶液中，会自动发生反应，生成Cu和Zn²⁺。而反过来，若把铜粒放入Zn²⁺溶液中，则并不会发生反应。热力学中把那些无需外界干涉便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，如果某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发进行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方向进行。化学热力学为我们提供了判断化学反应方向性的方便而且可靠的判据。

2)判别化学反应方向性的判据

化学热力学第二定律是关于判断变化方向的规律，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学第二定律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。

(1)熵变判据

对于孤立体系而言，其中发生的任何反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉我们:在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着ΔS_孤立＞0的方向进行的。

对于孤立体系中可能发生的反应:

如能设法求出体系在始态(S₁)与终态(S₂)间的熵变:ΔS=S₂－S₁，就可以按照热力学第二定律判别反应的方向。

若ΔS＞0，即S₂＞S₁，反应可正向自发进行，即向着熵增的方向进行，随反应的进行，体系的熵值由S₁→S₂不断增大，当S₁增大到S₂，即S₁=S₂，ΔS=0时，体系就由始态变到终态了，也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。

当ΔS＜0，即S₂＜S₁，则正向反应不能自发进行，而其逆向反应可自发进行。因为对其逆反应而言，ΔS'=S₁－S₂＞0。

应该注意，利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。而实际上，反应体系往往不是孤立体系。在此情况下，可以把体系和周围环境加在一起，作为一个新的孤立体系来考虑。即要先求出某一反应或变化的始态与终态间体系的熵变ΔS_体系及环境的熵变ΔS_环境，然后把二者加起来:以ΔS_总=ΔS_体系+ΔS_环境＞0作为判据来判别反应的方向。

(2)吉布斯自由能变与反应方向

热力学第二定律的另一表述方式是:在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。

由于一般化学反应都能符合等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以用反应体系的吉布斯自由能变作为判据，可以方便地判断化学反应的方向。对于反应:

只要能设法求出在指定条件下，体系在反应前后的吉布斯自由能变Δ_rG_m=G₂－G₁，即可按热力学第二定律判别反应自发进行的方向。

若Δ_rG_m=G₂－G₁＜0，表示G₂＜G₁，则正反应可自发进行，因为按照热力学第二定律，反应自发向着体系吉布斯自由能减小的方向进行。随反应的进行，体系的G₁逐渐变小，直到G₁减小到与G₂相等时，Δ_rG_m=0，即达平衡状态，即反应的终结。

若Δ_rG_m=G₂－G₁＞0，表示G₂＞G₁，则正反应不能自发进行，则其逆反应却可能自发进行，因Δ_rG'_m=G₁－G₂＜0。

3)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响根据吉布斯—亥姆霍兹公式:

ΔG=ΔH^－TΔS

对ΔH＜0，ΔS＞0的反应，不管温度高低(不管T取什么值，但T恒大于零)，ΔG总小于零。这类反应不论在任何温度下，都能自发进行。

对于ΔH＞0，ΔS＜0的反应，不管温度高低，ΔG总是大于零的。这类反应不论在任何温度下都不会自发进行。

而对于ΔH＜0，ΔS＜0的反应，或ΔH＞0，ΔS＞0的反应，则温度T的大小，将决定ΔG的符号。因而能决定反应的方向。对ΔH＜0，ΔS＜0的反应，当温度较低，T＜时，T|ΔS|＜|ΔH|，则ΔG＜0，反应能自发进行。而T＞时，ΔG＞0，反应不能自发进行。当T_转=时，ΔG=0，体系达平衡，T_转称为该反应的转化温度，是这类反应能自发进行的最高温度。

对ΔH＞0，ΔS＞0的反应，当T＞时，则ΔG＜0，反应能自发进行。而当T＜时，ΔG＞0，反应不能自发进行。代表该反应能自发进行的最低温度。