化学转化利用

CO₂化学转化利用

赵天生 范素兵 张建利 马清祥 罗发亮

宁夏大学能源化工自治区重点实验室

1　前言

大型煤化工基地的建设对于部分替代石油化工路线的发展、满足日益增长的能源需求具有积极的推动作用。煤的利用不可避免地涉及CO₂的形成、排放，比如通过煤燃烧生产电力，炼焦烟尘，通过以煤为原料的系列化学反应生产化学品等，在大型煤化工基地将形成CO₂的集中排放源。这一方面损失了大量的碳资源，另一方面将会加剧地球温室效应。如何降低CO₂的产生、治理这部分CO₂，或循环利用这部分CO₂，减少其对环境的影响是煤化工面临的一个重要问题。特别的，预期未来碳税政策的实施，直接关系到煤化工产业技术的发展与经营。围绕CO₂的排放及其控制、治理，人们开展了大量的基础研究和工业应用技术研究开发，概括为碳捕集、利用与封存CCUS （Carbon Capture Utilization and Storage）。

2　碳捕集、利用与封存

2.1　先进煤系列化学反应技术

采用先进技术有助于最大限度地降低CO₂排放。如采用先进的联合循环燃机机组，提高燃烧效率、电力生产效率，降低发电成本，减少CO₂排放。采用整体煤气化联合循环发电系统IGCC （Integrated Gasification Combined Cycle），热效率高，减少耗煤量，减少CO₂排放量。通过催化技术降低煤基合成气化学转化反应的CO₂选择性。通过煤-天然气共炼制合成气等。

2.2　CO₂分离、回收

从热电站或化工单元烟气中分离CO₂，然后进行储存或利用。

吸收分离法:利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离CO₂。化学吸收法:CO₂与吸收剂在吸收塔通过化学反应形成弱结合的化合物，处理后的烟气直接排出，富CO₂吸收液进入还原塔，加热后释放CO₂，同时吸收剂再生。代表吸收剂有单乙醇氨（MEA），适合于中等或较低CO₂分压的烟气，主要用于合成氨厂等。由于烟气中CO₂浓度较低，处理量大，能耗高，大大降低了电厂的热效率。物理吸收法:通过物理溶解的方法进行，典型吸收剂有甲醇等，适合于高CO₂分压的烟气。采用纯氧或富氧燃烧，改善燃烧速度提高燃烧温度从而提高热效率（O₂/CO₂燃烧法），产生的烟气富含CO₂，以这种烟气作为再循环烟气调和燃烧温度。由于烟气CO₂浓度高，有利于分离^[1]。

吸附分离法:基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力实现。吸附剂一般为特殊结构的固体材料，如:活性炭、沸石、分子筛等，吸附过程可分为变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）。

膜分离法:分为气体分离膜技术和气体吸收膜技术。分离膜是固态的多孔状或半多孔状结构，利用膜两侧气体分压的差别，使某种气体成分优先通过。吸收膜是在分离膜中充满吸收液的新型多孔膜结构，又叫液膜，集膜分离与化学吸收为一体，克服了膜分离分选性低的不足。在CO₂分离方面处于试验阶段。

低温分离法:CO₂具有在相对温和的温度、压力条件下液化的特性，通过对烟气进行多级压缩和冷却使CO₂液化达到分离目的。分离纯度和效率高，能耗高。

2.3　CO₂存储

通过收集、分离和压缩CO₂，然后在动力作用下通过管道送入地下或海底进行储存。处于研究或已采用的储存场所包括: （1）开采的和不经济的或耗竭的油气储层； （2）深部不可开采煤层； （3）陆上或海上深部卤水储层； （4）海洋。

废弃油、气井储存:油、气井的地质结构已为人了解，其地表和地下的一些设施可延用。

地下蓄水层储存:挪威开展的每年将100万t CO₂注入到在挪威北海海域中部深约900 m处的砂岩卤水层中。

海洋储存:CO₂注入海洋，在较深水位下（一般为1000～3000m），形成固态CO₂水合物。目前处于探索阶段。

CO₂地下储存可能存在的负面影响需要深入研究。如CO₂逸释；CO₂形成的酸性环境污染地下水质；诱发地质灾害；CO₂大量溶解对海底环境的危害等。CO₂储存需要费用。

2.4　CO₂循环利用

循环利用CO₂，可以避免储存CO₂的费用，并获得一定的经济效益。发展的技术有CO₂气驱强化采油EOR （Enhanced Oil Recovery）和超临界CO₂萃取SCE（Supercritical Carbon Dioxide Extraction）。

EOR:将高压CO₂注入油田后与原油形成混合物，把原油推入生产油井。CO₂作为伴气随原油一起进入地面，经油气分离、重新压缩、补充后再注入油田中使用，其中一部分CO₂会释放进入大气。一方面可提高原油采收率，另一方面CO2可部分存储在油井中，减少向大气排放。实践表明注入CO₂可以增加油田产量约10～15%。通过注入CO₂从煤层获得甲烷气的技术，目前也正在工程实验中。

SCE:CO₂无色、无味、无毒，化学性质稳定、超临界条件容易达到，工艺流程简单，安全性好，萃取效率高、CO₂易分离回收。在从天然药物或香料中提取高附加值的热敏性有效成分方面具有重要应用。

2.5　CO₂化学转化

考虑到一次能源原料煤的充分利用，虽然CO₂是非常稳定的物质，通过技术的不断发展，以CO₂为原料生产化学品，实现碳源的增值利用是一种现实的选择。由于从CO₂合成的化学品大多数最终仍然通过化学反应得以利用，并产生释放CO₂，因此CO₂的化学转化实际上属于碳中性（carbon neutral）的循环利用途径。

2.5.1催化加氢^[2～3]

煤基醇醚燃料作为一种清洁燃料，是现阶段应对石油短缺、保证国家能源安全、减少汽尾气对环境影响最现实可行的过渡能源和替代燃料。CO₂加氢反应技术的进步将推动合成甲醇、二甲醚、甲烷和甲酸等。

2.5.2　化学品合成

合成环境友好化学品有机碳酸酯、聚碳酸酯；合成尿素及其衍生物。

利用氨吸收烟气中的CO₂生成碳酸氢铵化肥:通过向烟气中喷氨吸收CO²并生成碳酸氢铵。碳酸氢铵进入到土壤后分解为NH₄⁺和HCO₃^-，NH4+被植物所吸收，但是HCO₃^-的去向有待研究。

2.5.3　高分子合成

合成可降解塑料、橡胶等。

2.5.4　生物固化

植物的光合作用是吸收消耗CO₂的高效途径。提高陆地绿化率、植被有助于CO₂的控制。无需对CO₂进行预分离，一些水藻类浮游生物能够大量吸收消耗CO₂，并将其转化为体内组织，而后通过生物炼制得到能源化学品。目前处于研究开发阶段。

3　结论

大型煤化工基地CO₂排放治理面对挑战与商机。多种解决方案处于不断研究和实践过程中。CO₂治理本身涉及能源消耗以及可能引起的新的环境问题。治理方案需要因地制宜。目前经工业过程消耗利用的CO₂量远远小于工业排放量。发展CO₂化学转化利用过程是现实的选择，同时CO₂的分离捕捉是化学转化利用的重要前提。高性能催化、吸附、分离材料亟待深入发展。

参考文献

［1］林玉波.合成氨生产工艺.化学工业出版社. 2006. 154

［2］加藤顺，小林博行，村田义夫.碳一化学工业生产技术.金革，王骥，张俊甫，张再明译.化学工业出版社，1990. 625

［3］ Stephen K. Ritter. Chemical & Engineering News. 2007, 85 （18）:11～17