油气储层岩石矿物分析

2．2．3．1　X射线衍射（XRD）技术

X射线衍射分析（XRD）是一种非破坏性仪器分析方法，它可以迅速而准确地对小于4μm的沉积岩样的整体和黏土含量进行矿物分析。该分析技术能定性鉴定或定量测定出各物相组成及其含量，测出的物相是固态相组成，而不是元素组成。对于同为CaCO3组成的方解石和文石两种矿物相在一起时，采用化学分析或光谱分析技术，只能得出Ca、C、O各元素，无法鉴别是方解石还是文石，而对于由SiO2组成的石英、方英石、鳞石英以及TiO2组成的锐钛矿和金红石等，采用化学和光谱分析方法都鉴别不出矿物相，只能采用XRD鉴别。XRD方法要求样品是细粉晶状态，所以又称为粉晶（粉末）X射线物相分析，是保护油气层中岩相学分析应用的主要分析方法之一。

全岩矿物组分和黏土矿物可以采用X射线衍射迅速而准确地测定。每一种结晶物（包括晶质矿物）都有自己独特的化学组成和晶体结构；没有任何两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射特征，它们的衍射特征可以用各个反射面网的面网间距（d值）和反射的相对强度（I／I0）值来表征。其中面网间距d值与晶胞的形状和大小有关，相对强度（I／I0）值则与晶体质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据（d值）和相对强度（I／I0）值都是特有的，是其晶体结构的必然反映，它在衍射图谱上表现出不同的衍射角和不同的衍射峰高（强度）。因而可以根据它们来鉴别各类结晶物质包括岩石中各种矿物组成（图2－5）。

图2－5　不同矿物的XRD衍射图

XRD根据X射线衍射测得的面网距（d值）和相对强度（I／I0）值与国际粉晶衍射标准卡片（JCPDS）进行比较作出矿物的定性鉴定。根据矿物的含量与其衍射峰的强度成正比关系，作出矿物的定量测定。定性和定量分析都可将所得到的相关参数输入计算机，检索得到定性和定量结果。

XRD分析可以用于油气层中敏感性矿物的鉴定，进行地层微粒分析及非晶质组成分析，也可以进行黏土矿物类型鉴定和含量计算，利用黏土矿物特征峰的d001值来鉴定黏土矿物类型（表2－5）。

表2－5　主要黏土矿物d001（10－1nm）X射线衍射特征

XRD分析还可以进行间层矿物鉴定和间层比计算，对由膨胀层与非膨胀层单元相间构成的储层间层矿物进行分析（表2－6）。

表2－6　主要间层黏土矿物类型

注：Di—二八面体；Tri—三八面体；Ch—绿泥石；S—蒙皂石；Ve—蛭石。

间层比是膨胀性单元层在间层矿物中所占的比例，通常以蒙皂石层的百分含量表示。间层矿物的间层类型、间层比和有序度的研究有助于揭示油气层中黏土矿物水化、膨胀、分散的特性。

按取样和制样要求制作样品，再用X射线照相技术或用衍射仪测得d值和相对强度值I／I0的衍射数据。根据获得被分析样品的d值和I／I0值，再进行定性和定量分析。

定性分析：根据X射线衍射测得的面网距（d值）和相对强度（I／I0）值与国际粉晶衍射标准卡片（JCPDS）进行比较作出矿物的定性鉴定。

定量分析：根据矿物的含量与其衍射峰的强度成正比关系，作出矿物的定量测定。

上述定性和定量分析都可将相关参数输入计算机，由计算机检索，作出定性和定量分析。

X射线衍射分析是进行全岩分析的有效手段，对粒径大于5μm的非黏土矿物部分进行XRD分析，可以获得诸如云母、碳酸盐矿物、黄铁矿、长石的相对含量，而泥岩的X射线全岩分析对了解泥岩矿物类型具有难以替代的作用。通过X射线衍射分析测定非黏土矿物然后求取黏土矿物，可以对碳酸盐岩、砂岩、粉砂岩等低黏土含量的不同岩石类型进行分析。

X射线衍射分析对矿物类型进行鉴定的过程，实际上就是把待鉴定样品的粉晶X射线衍射数据或图谱与已有的标准X射线粉晶衍射数据或图谱进行对比的过程。为克服人工检索工作的繁琐和困难，一般利用计算机检索鉴定。计算机检索标准X射线粉末衍射谱的方法，比较重要的有弗雷维尔（Frevel）检索法、尼科尔斯（Nichols）检索法及约翰逊－范德（Johnson－Vand）检索法（J－V检索法），而J－V检索法受到粉末衍射标准联合委员会的推荐，应用相对比较广泛。

2．2．3．2　X射线荧光分析

X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析，系利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。X射线荧光分析技术可以用来确定在非固结和固结岩样中钻井液侵入剖面，它对检测非固结的、套筒岩样尤为方便。

2．2．3．3　薄片鉴定技术

薄片岩石学（TSP）技术通过鉴定岩样薄片来确定结构、分选、组构、原生与次生孔隙度、裂缝类型、碎屑岩和自生黏土矿物的位置及相对丰度、基质矿物分布、胶结物质和孔隙结构。从岩石或岩心样品上按需要的方位切成薄板（定向的或不定向的），先磨平一边并抛光后，用树胶把这一面粘贴在玻璃上，再磨另一面，直至厚度为0．03mm时为止，再抛光后用盖片盖上。这种把岩石切磨成0．03mm厚并能透过可见光进行岩石学分析的技术通称为薄片技术。根据分析的内容和使用相应仪器的名称，通常把薄片分为偏光薄片、铸体薄片、图像分析薄片、阴极发光薄片、荧光薄片、染色薄片等。

薄片分析技术是保护油气层的岩相学分析三大技术之一，也是最基础的分析技术。通过岩心切制的岩石薄片观测，可以测定骨架颗粒、基质、胶结物及其他敏感性矿物的组分和分布，并描述孔隙类型及成因。

2．2．3．3．1　偏光薄片

偏振光显微镜（PLM）方法利用偏光显微镜观测各种矿物的光学性质，识别出是何种矿物及矿物的含量。同时，观测出颗粒的大小、分选、磨圆和孔隙形状、大小及孔隙中自生矿物的分布性等关系。偏振光显微镜技术可用来测定孔隙介质中的非晶物质，因为，非晶物质在光学上具有各向同性，除了光学上各向同性的卤化物外，可以和大多数结晶物质区分开来，偏振光显微镜是基于不同物质折射指标的差异来进行区分的。可以采用能量色散X射线光谱扫描电镜（SEM—EDS）和X射线衍射方法（XRD）来支持PLM。

偏光薄片是岩石分析最基本的薄片，它仅可以作部分染色处理。因此，它可以提供岩石学分析所需要的大部分资料，比如岩石的矿物成分、含量、颗粒的大小、分选、磨圆、胶结物的成分、胶结类型、成岩作用及成岩自生矿物、孔隙大小、形态、分布等，这些都是影响油气层储渗性的主要内容。

2．2．3．3．2　铸体薄片

铸体薄片与偏光薄片的不同之处是它在制片前对岩石（岩心）进行洗油、抽空，然后在特定的温度和压力下，把带色的环氧树脂灌注到被洗净和抽空的岩石的孔隙之中，待树脂凝固后，再磨至0．03mm厚，供镜下观测用。由于它是岩石孔隙中的油被洗净而充填了带色（一般是黄色、蓝色、红色、绿色）的环氧树脂，所以带色的树脂部分就是代表岩石二维空间的孔隙结构状态。镜下观测这种薄片，可以较准确地测定岩石薄片中的孔隙结构、面孔率、裂缝率、裂缝密度、宽度和孔喉配合数等。

2．2．3．3．3　阴极发光薄片

与偏光薄片和铸体薄片技术相比，阴极发光薄片技术的不同之处是洗油之后不作其他处理，只是薄片磨制厚度比前二者厚，大约0．07mm，另外，抛光不加盖片。阴极发光直接投射在岩石的矿物颗粒表面上，视其发光的颜色、强度、亮度来鉴别矿物组成（表2－7），特别是识别成岩矿物的特点。大量敏感性矿物多是成岩自生矿物，这些矿物是成岩形成的，与沉积时的矿物不同，发光颜色也不同，因此可以鉴定不同的矿物。阴极发光薄片还可以作电子探针的分析用。

表2－7　主要成岩矿物阴极发光颜色

2．2．3．3．4　荧光薄片

荧光薄片不同于偏光薄片，薄片厚度为0．25mm，此类薄片粘结时不能用发光的胶，也不能洗油，以便于通过荧光观测来了解烃类成分和分布。可以根据荧光薄片发光的颜色鉴定沥青的组分，通过发光的亮度鉴定沥青的含量，通过发光的产状了解沥青在围岩中的分布情况，并直接观测出结果（表2－8、表2－9）。

表2－8　沥青含量与发光强度的关系

表2－9　沥青组分与发光颜色

2．2．3．3．5　薄片染色

薄片染色实际上是一种显微化学分析方法。一般采用磨制的薄片（不加盖片）即可满足染色的要求。砂岩中碳酸盐矿物多以胶结物形式出现，其含量远远低于碳酸盐岩，盐酸用量比碳酸盐的用量减少。碳酸盐的染色一般采用和茜素红S混合液染色方法。其配方是：用0．1g茜素红S加100mL蒸馏水，再加1mL浓盐酸；1g铁氰化钾加100mL蒸馏水，再加1mL的浓盐酸，分别配成含茜素红S和铁氰化钾的两种溶液。然后将含茜素红S和含铁氰化钾的两种溶液以3∶2的比例混合成混合液。将混合液对碳酸盐矿物进行染色。这对分析碳酸盐岩的成岩变化，重建岩石胶结过程，推测沉积、成岩环境，判断含铁量的多少均十分重要，染色结果如下：

（1）无铁方解石（0～0．5%FeO）红色；

（2）铁I方解石（0．5%～1．5%FeO）红紫色；

（3）铁II方解石（1．5%～2．5%FeO）淡蓝色；

（4）铁III方解石（2．5%～3．5%FeO）深蓝色。

大多数碳酸盐矿物都含有微量的铁，染色结果如表2－10所示。

表2－10　含铁方解石、白云石和铁白云石染色结果

2．2．3．4　阳离子交换能力（CEC）测定

存在于黏土表面以及和黏土表面接触的水溶液中的可交换离子总量称为黏土矿物的离子变换能力（IEC）。它的计量单位为meq／100g。因此，总离子交换能力等于阳离子交换能力（CEC）和负离子交换能力（AEC）之和，即：

IEC＝CEC＋AEC

在油气田开采过程中，与储层水成分不同的盐水进入到油气层时，可能发生离子交换，使产生地层伤害的各种作用活跃起来。阳离子交换能力是造成黏土质地层水敏性的主要原因。水离子和含油气岩石中黏土矿物相互作用机理的研究体现出两种不同的观点，即晶格置换和表面边缘反应。第一种机理是晶体结构本身内部通过Al　3＋对Si　4＋、Mg2＋对Al　3＋的置换实现离子的交换，其他离子则次之，因而与离子强度和水溶液的pH值无关。第二种机理涉及沿着硅氧化物和铝氧化物单元边缘功能团的反应，且受离子强度和水溶液pH值的影响。这些机理所起作用的大小因黏土矿物类型而变。蒙脱石和伊利石似乎以晶格置换为主，高岭石和绿泥石则以表面边缘反应为主。膨胀性黏土的膨胀，如蒙脱石，由于使暴露的表面积增加，因而增加了其阳离子的交换能力。水相和沉积层矿物之间离子交换作用受离子成分、pH值和温度影响，作用机理较为复杂。

用于测量离子交换能力的方法是多种多样的，包括用无NaCl的Ca2＋盐水测量黏土的CEC，用盐水测量AEC。铵离子和亚甲基蓝染色吸附方法测量黏土CEC值以及采用着色Co（H2O 离子吸附方法，用以产生非常稳定的水合Co（Ⅱ）络合体测定CEC。各种测定方法差异较大，亚甲基蓝色吸附方法与钴和铵离子吸附方法所得结果明显不同，但在可接受的误差范围内，彼此大同小异。

油岩石中的离子交换反应通常被认为是平衡反应，在有关平衡条件下与吸附和水相有关的离子交换等温线非常有用。

Ca2＋→Na＋和Ba2＋→Na＋

二价离子交换反应包括：

Ca2＋＋Ba2＋→Na＋

系统中多于一个离子时，一些离子比另一些离子更优先被强烈吸附，这随黏土矿物的亲和性而定，这种现象就是吸附的选择性。高岭石和蒙脱石黏土对Ba2＋的选择超过Ca2＋，对于阴离子交换来说，高岭石对SO2－4的选择超过Cl－。研究显示，敏感性受黏土膨胀性质所影响，就二价阳离子（如Ca2＋）超过一价阳离子（如Na＋）的亲和力来说，非膨胀性高岭石比膨胀性蒙托石要高得多。

含油气地层含有包括Fe2O3，Fe3O4，MnO2和SiO2等在内的各种金属氧化物，也具有一定的离子交换能力。羟基化的机理认为金属氧化物与水溶液接触引起水中和强的碱晶格氧化物离子，并使它们按下式向氢氧离子转变：

O2－＋H2O→2OH－

借助于Grignard试剂的反应、酸碱离子交换反应、加热脱水、红外IR光谱法、羟基交换和结晶计算等各种方法，通过确定金属氧化物上的羟基位密度，可以测量金属氧化物的离子交换能力。