乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料,随着我国国民经济的发展,特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升,供需矛盾也将日益突出。 迄今为止,制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径,仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取,作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源,面临着越来越严重的短缺局面。 另外,近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右,以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。 因此,发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。
我国是一个富煤缺气的国家,以煤为原料,走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要,是非油基烯烃的主流路线。
一、甲醇制烯烃发展简介
甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤,其工艺流程主要为在合适的操作条件下,以甲醇为原料,选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等),在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。 根据目的产品的不同,甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯,简称MTO(Methanol-To-Olefin),甲醇制丙烯,简称MTP(Methanol-To-Propylene)。
MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术,中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术;MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
1.国外煤制烯烃发展状况
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,其乙烯收率仅为5%。 改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯,最初为固定床反应器,后改为流化床反应器。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础,最早研究甲醇转化为乙烯和其他低碳烯烃的工作,然而,取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 其乙烯选择性明显优于ZSM-5。 目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行,效果达到甲醇转化率99．8%,丙烯产率45%,乙烯产率34%,丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发,采用中间冷却的绝热固定床反应器,使用南方化学公司(sud-chemie)提供的专用沸石催化剂,丙烯的选择率很高。
2.我国煤制烯烃发展状况
(1)甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术
2006年由中科院大连化物所、正大能源材料(大连)有限公司、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术开发”工业性试验项目取得重大突破性进展,在日处理甲醇50吨的工业化试验装置上实现了近100%甲醇转化率,低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90%以上的结果。 中国科学院大连化学物理研究所首次将SAPO-34催化材料应用于甲醇制烯烃的催化过程,并开发了相应的催化剂和与之配套的循环流化床中试技术;利用该中试技术建成了目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化装置。
(2)清华大学FMTP技术
在清华大学化工系流化床甲醇制丙烯(FMTP)试验研究的基础上,由清华大学、中国化学工程集团公司和安徽淮化集团合作的FMTP工业试验装置将于2009年3月开车。
二、MTO反应原理
1.反应机理
在一定条件(温度、压强和催化剂)下,甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚,然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃;少量C=2~C=5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C+6烯烃及焦炭。
MTO反应历程通常认为可分成3个步骤:
①甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚,甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。 甲醇/二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基。
②甲氧基中的C-H质子化生成C-H+,与甲醇分子中-OH-作用形成氢键,然后生成乙基氧鎓,进而生成C=C键。
③C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。
反应过程以分子筛作催化剂时,产物分布比较简单,以C2~C4(特别是乙烯、丙烯)为主,几乎没有C5以上的产物。
MTO反应机理比较复杂,但可以总的表示为
2CH3OH →CH3OCH3→C=2~C=3→异构烷烃、芳烃、C+6烯烃
2.MTO反应的特点
由反应方程式和热效应数据可看出,所有主、副反应均为放热反应。 由于大量放热使反应器温度剧升,导致甲醇结焦加剧,并有可能引起甲醇的分解反应发生,故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。
此外,生成有机物分子的碳数越高,产物水就越多,相应反应放出的热量也就越大。 因此,必须严格控制反应温度,以限制裂解反应向纵深发展。 然而,反应温度不能过低,否则主要生成二甲醚。 所以,当达到生成低碳烯烃反应温度(催化剂活性温度)后,应该严格控制反应温度的失控。
3.MTO反应的化学平衡
(1)所有主、副反应均有水蒸气生成
根据化学热力学平衡移动原理,由于上述反应均有水蒸气生成,特别是考虑到副反应生成水蒸气对副反应的抑制作用,因而在反应物(即原料甲醇)中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸气,均可使化学平衡向左移动。 所以,在本工艺过程中加(引)入水(汽)不但可以抑制裂解副反应,提高低碳烯烃的选择性,减少催化剂的结炭,而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。
(2)所有主、副反应均为分子数增加的反应
从化学热力学平衡角度来考虑,对两个主反应而言,低压操作对反应有利。 所以,该工艺采取低压操作,目的是使化学平衡向右移动,进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。
4.MTO反应动力学
动力学研究证明,MTO反应中所有主、副反应均为快速反应,因而,甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤,而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。
从化学动力学角度考虑,原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好,这对防止深度裂解和结焦极为有利;另外,在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间,否则其活性和选择性难以保证。
三、MTO反应操作条件
1.反应温度
反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。 较高的反应温度有利于产物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。 但在反应温度过高时,催化剂的积炭速率加快,同时产物中的烷烃含量开始变得显著,最佳的MTO反应温度在400℃左右。 这可能是由于在高温下,烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。 此外,从机理角度出发,在较低的温度下(T≤523K),主要发生甲醇脱水至DME的反应;而在过高的温度下(T≤723K),副反应开始变得显著。
2.原料空速
原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著,这与平行反应机理相符,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。 此外,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率,导致催化剂失活加快,这与研究反应的积炭和失活现象的结果相一致。
3.反应压力
改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。 对于这种串联反应,降低压力有助于降低两反应的耦联度,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。 因此通常选择常压作为反应的最佳条件。
4.稀释剂
在反应原料中加入稀释剂,可以起到降低甲醇分压的作用,从而有助于低碳烯烃的生成。 在反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。 水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。 原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附,并且可以将催化剂表面的L酸位转化为B酸位。 但水蒸气的引入对反应也有不利的影响,会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变,从而导致催化剂的不可逆失活。 通过实验发现,甲醇中混入适量的水共同进料,可以得到最佳的反应效果。
四、MTO反应催化剂
甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下,经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂,分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5,其乙烯收率仅为5%。 改进后的工艺名称MTE,即甲醇转化为乙烯,最初为固定床反应器,后改为流化床反应器,乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂,其乙烯选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展。 其乙烯和丙烯的选择性分别为43% ~61．1%和27．4%~41．8%。
MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进,以提高低碳烯烃的选择性。 将各种金属元素引入SAPO-34骨架上,得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛,这是催化剂改型的重要手段之一。 金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化,孔口变小限制了大分子的扩散,有利于小分子烯烃选择性的提高,形成中等强度的酸中心,也将有利于烯烃的生成。
五、MTO反应工艺流程
MTO工艺由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成,在甲醇转化单元中通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃,再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收,得到主产品乙烯、丙烯,副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。
甲醇转化烯烃单元由进料汽化和产品急冷区,反应-再生区,蒸汽发生区,燃烧空气和废气区几部分组成,如图6．3．1所示,其设备见表6．3．1。
图6.3.1 甲醇转化烯烃单元
(1)进料汽化和产品急冷区
进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐,进料闪蒸罐,洗涤水汽提塔,急冷塔,产品分离塔和产品/水汽提塔组成。
来自于甲醇装置的甲醇经过与汽提后的水换热,在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐,然后进入汽化器汽化,并用蒸汽过热后送入MTO反应器。 反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。
闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。 一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。 急冷塔用水直接冷却反应后物料,同时也除去反应产物中的杂质。 水是MTO反应的产物之一,甲醇进料中的大部分氧转化为水。 MTO反应产物中会含有极少量的醋酸,冷凝后回流到急冷塔。 为了中和这些酸,在回流中注入少量的碱(氢氧化钠)。 为了控制回流中的固体含量,由急冷塔底抽出废水,送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。 产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元,进行压缩,分馏和净化。 自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔,残留的轻烃被汽提出来,在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。 汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度,被送到界区外再利用或处理。 洗涤水汽提塔底主要是纯水,送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。 水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔,在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提,送入进料闪蒸罐。 汽提后的水返回氧化物汽提塔。
表6．3．1 甲醇转化烯烃单元设备名称表
(2)流化催化反应和再生区
MTO的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。 反应实际在反应器下部发生,此部分由进料分布器,催化剂流化床和出口提升器组成。 反应器的上部主要是气相与催化剂的分离区。 在反应器提升器出口的初级预分离之后,进入多级旋风分离器和外置的三级分离器来完成整个分离。 分离出来的催化剂继续通过再循环滑阀自反应器上部循环回反应器下部,以保证反应器下部的催化剂层密度。 反应温度通过催化剂冷却器控制。 催化剂冷却器通过产生蒸汽吸收反应热。 蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵是蒸汽发生系统的一部分。
MTO过程中会在催化剂上形成积炭。 因此,催化剂需连续再生以保持理想的活性。 烃类在待生催化剂汽提塔中从待生催化剂中汽提出来。 待生催化剂通过待生催化剂立管和提升器送到再生器。 MTO的再生器是鼓泡床型,由分布器(再生器空气)、催化剂流化床和多级旋风分离器组成。 催化剂的再生是放热的。 焦炭燃烧产生的热量被再生催化剂冷却器中产生的蒸汽回收。 催化剂冷却器是后混合型。 调整进出冷却器的催化剂循环量来控制热负荷。 而催化剂的循环量由注入冷却器的流化介质(松动空气)的量控制。 蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵包括在蒸汽发生系统。 除焦后的催化剂通过再生催化剂立管回到反应器。
(3)再生空气和废气区
再生空气区由主风机、直接燃烧空气加热器和提升风机组成。 主风机提供的助燃空气经直接燃烧空气加热器后进入再生器。 直接燃烧空气加热器只在开工时使用,以将再生器的温度提高到正常操作温度。 提升风机为再生催化剂冷却器提供松动空气,还为待生催化剂从反应器转移到再生器提供提升空气。 提升空气需要助燃空气所需的较高压力。 通常认为用主风机提供松动风和提升空气的设计是不经济的。 然而,如果充足的工艺空气可以被利用来满足松动风和提升风的需要,可以不用提升风机。
废气区由烟气冷却器,烟气过滤器和烟囱组成。 来自再生器的烟气在烟气冷却器发生高压蒸汽,回收热量。 出冷却器的烟气进入烟气过滤器,除去其中的催化剂颗粒。 出过滤器的烟气由烟囱排空。 为了减少催化剂损失,从烟气过滤器回收的物料进入废气精分离器。分离器将回收的催化剂分为两类。 较大的颗粒循环回MTO再生器,较小的颗粒被处理掉。
(4)低碳烯烃回收部分
低碳烯烃回收部分主要由产物压缩、DME回收、水洗、碱洗、干燥、乙炔转化、乙烯分离、丙烯分离等步骤组成。
六、MTO装置的运行
(一)开车
1.公用工程系统开工①仪表系统开工。
②工厂风系统开工。③蒸汽系统开工。
④循环水系统开工。⑤氮气系统开工。
⑥除氧水系统开工。⑦生产水系统开工。
⑧甲烷氢系统开工。
2.反应-再生系统开工
反应-再生系统是整个MTO工业装置的核心部分。 反应-再生系统的任务是将250℃左右的甲醇在400~550℃的流化床反应器中在催化剂的作用下,生成富含乙烯、丙烯的气体,送到下游烯烃分离单元。 同时将反应后失去活性的待生催化剂在再生器中烧焦再生,使催化剂恢复活性和选择性,然后再送入反应器。 通过优化反应-再生的工艺条件,最大限度的提高乙烯、丙烯的收率,使催化剂保持较高的活性和选择性,以满足反应的要求。
(1)开工前的检查确认工作
①检查确认两器内部构件、衬里、主风分布管、进料分布管、旋风分离器、翼阀、防倒锥安装正确。
②检查确认外取热器内部构件安装正确。
③检查确认待生单动滑阀、再生单动滑阀、双动滑阀、主风阻尼阀灵活好用。
④检查确认再生烟气临界流速喷嘴安装正确。
⑤检查确认系统所属管线、阀门、垫片、盘根完好。
⑥检查确认系统现场仪表、临时仪表及DCS仪表已全部投用。
⑦检查确认系统所有调节阀、自保阀灵活好用。
⑧检查确认反再系统孔板、盲板正确安装。
⑨检查确认催化剂罐内MTO专用催化剂数量充足;催化剂系统工厂风暂时切换成氮气;检查确认大、小型加剂线畅通,催化剂罐使用氮气充压至0．4MPa(G)。
⑩检查确认装置燃料油、燃料气热水伴热投用正常;燃料气分液罐加热蒸汽已投用正常。
(2)吹扫、气密试验
①反再系统及主风机组自保系统联校完毕。
②按照主风机组启运操作法启运主风机组,机组运行60min,观察机组运行情况。
③全部打开主风入再生器辅助燃烧室一、二次风阀,调节再生器辅助燃烧室百叶窗开度至1/3处,将主风机组低流量自保旁路。
④反再两器汽提段汽提蒸汽投用氮气。
⑤联系仪表投用仪表反吹风和反吹氮气。
⑥关闭待生单动滑阀、再生单动滑阀,全开双动滑阀;全关余热锅炉烟气入口高温蝶阀和出口烟道挡板,全开余热锅炉烟气旁路高温蝶阀。
⑦设定确认好再生器、反应器吹扫流程。
⑧调节吹扫气量对反再两器进行吹扫。
⑨吹扫结束后除用再生器双动滑阀和反应器管线手动控制阀门调节两器压力。
⑩气密发现的问题处理完毕,关闭待生滑阀和再生滑阀切断两器。
◈1打开双动滑阀撤压,控制再生器压力在0．03~0．05MPa(G),准备点再生器辅助燃烧室升温。
◈12联系生产调度引开工氮气进反应器,反应器压力由反应气管线放空阀控制,准备点开工加热炉升温。
(3)冷循环建立
①急冷塔、水洗塔、污水汽提塔建立水循环。
②甲醇进料系统使用氮气置换完毕。
③检查确认甲醇冷循环流程正确。
④联系生产调度启运甲醇进料泵,将40%负荷甲醇引入装置,通过开工循环线进行甲醇冷运循环。
⑤控制好甲醇进料冷运循环平稳。
(4)两器升温,反应器氮气置换
MTO装置两器升温调节原则是:再生器升温是通过再生器辅助燃烧室加热主风供再生器升温至550℃;反应器由开工加热炉加热开工氮气提供热量升温至430℃;在反再两器升温的过程中,反应器压力由反应气管线上和水洗塔顶部安全阀上游阀控制,再生器压力由双动滑阀控制。
反再两器恒温气密后,关闭待生、再生滑阀,主风单独供再生器升温。 此时再生器的升温速度是靠150℃左右的主风量控制。
①再生器升温
A.按照升温曲线的要求,及时调节进入再生器的主风量,满足再生器升温要求。
B.升温过程以再生器床层密相测温点为基准,稀相温度为辅。
C.调节主风量,当再生器温度升至100℃时左右时或温度不再升高时,准备点再生器辅助燃烧室。
D.联系主风机岗位缓慢降低主风量,控制风量为47~61Nm3/min,控制反再两器压力0．03~0．05MPa(G)。
E.用工厂风吹扫燃料气火嘴5min后关至适当开度,合上电点火器开关,同时打开电点火器燃料气手阀进行点火;如果给燃料气后5s内点不着,应停止电打火,立即关闭燃料气阀,开大工厂风阀吹扫10min后再重复以上的步骤,直到点燃为止。
F.点燃以后根据火焰颜色和火苗情况进行及时调节燃料气量和一次主风量,保证燃料气完全燃烧;再生器严格执行升温曲线进行升温。
G.再生器密相温度升至150℃时,恒温24h。
H.当再生器密相温度升至150℃,再生器燃料油喷嘴、稀相降温喷嘴要通入保护蒸汽。再生器内取热器盘管通入少量保护蒸汽,出口放空;外取热器汽包上水建立正常液位,产汽放空。
I.如果再生器辅助燃烧室燃料气热值不能满足升温需要时,及时切换燃料油,严格控制炉膛和炉出口不能超温。
J.150℃恒温结束后按照升温曲线继续升温。
K.升温过程中每30min活动一次双动滑阀、再生滑阀、待生滑阀,防止升温过程中阀板变形卡死。
L.再生器汽提段投用开工热氮气,并控制流量保证汽提段升温速度。
M.升温过程中检查再生器各吹扫点、松动点、仪表反吹点,确保畅通。
N.当再生器升温缓慢时要及时加大辅助燃烧室热负荷,尽可能使升温速度达到升温曲线要求。
O.调节主风量和辅助燃烧室负荷,使再生器升温至315℃,恒温24h。
P.315℃恒温结束后按照升温曲线继续升温,升温至550℃,恒温4h。
Q.再生器升温过程中,严格控制辅助燃烧室炉膛温度不大于900℃,主风出口不大于650℃。
②反应器升温
A.反应器引开工氮气,点开工加热炉升温并置换空气。
B.反再两器恒温气密后,关闭待生、再生滑阀,切断反应器和再生器。
C.引开工氮气入反应器,控制好氮气流量和压力。
D.按照开工加热炉的点火程序点燃开工加热炉。
E.开工炉点燃火嘴要对称分布,保证炉管受热均匀。 火嘴数量依据升温需要进行逐步点燃。
F.按照反应器升温曲线要求逐渐提高氮气量和氮气出口温度,以满足反应器升温要求。
G.反应器汽提段投用开工热氮气,并控制流量保证汽提段升温速度。
H.反应器密相温度升至150℃时,恒温24h。
I.150℃恒温结束以后,按照升温曲线继续升温,升温至430℃并且恒温4h。
J.升温过程中检查反应器各吹扫点、松动点、仪表反吹点,确保畅通。
K.随着反应器升温的需要开工氮气量会逐渐增大,反应器内的空气逐渐被置换干净,通过水洗塔顶安全阀放空采样分析氧含量<0．5%为置换合格。
L.配合烯烃分离装置反向置换产品气管线内氧含量至合格后,投用放火炬阀控制反应器压力。
此时状态:反应器密相温度~430℃,再生器密相温度550℃,准备加剂。
(5)反应器、再生器加、转催化剂
①当再生器密相区温度≥550℃,反应器密相区≥400℃时,关闭两器滑阀,调整工艺参数,启动催化剂加剂线向再生器加剂。 由于装置特点,再生器体积小,反应器体积大,再生器一次装剂量不能满足两器总藏量的要求。 因此,需要在再生器升温期间考虑向反应器装剂以及再生器第二次装转剂的过程才能达到两器总藏量的要求。
②关闭再生滑阀及待生滑阀,启用催化剂加料向再生器装剂。 进行再生器催化剂升温,升温时间约为3h可达到再生器密相温度400℃左右。 如果实际升温速度小于预期值,可适当提高辅助燃烧室主风出口温度。
③当再生器密相床温大于400℃后,准备向反应器转剂。 在向反应器转催化剂之前,反应器加剂已经结束。
④关闭再生滑阀及待生滑阀,启用大型加料向反应器装剂。
⑤用开工加热炉来的热氮气控制反应器温度,此时反应汽提段应通入热氮气。
⑥在装催化剂的过程中,应尽量加快装剂速度。 当反应器藏量满足要求时,进行反应器升温。 升温时间为5~6h可达到反应器密相温度300℃左右。
⑦两器开始升温前,内取热的取热管应通入蒸汽,以保护取热管。
⑧如果反应器升温较慢,而此时再生器升温较快时可考虑采用两器流化进行升温加快反应器升温速度。
⑨逐渐打开再生滑阀向反应器转剂,当反应器温度上升,调整再生滑阀开度控制转剂速度。
⑩当反应器藏量开始上升时,稍开待生滑阀,使催化剂少量循环升温,促进待生管流化。同时开大再生滑阀,加快转剂速度。 开大待生滑阀开度,同时提高待生提升管风量,建立两器流化。
◈1向反应器转剂过程中,应注意再生器藏量下降情况及反应器藏量上升情况,以防反应器藏量表问题而引起将大量催化剂转入反应器,造成催化剂大量跑损。 若再生滑阀开度已很大转剂速度仍较慢时,可适当降低反应器顶压力或增加再生提升管蒸汽量。
◈12当反应器、再生器藏量达到要求后,停止装、转剂工作,进入两器流化升温阶段。
(6)反应器进甲醇流化升温
①再生器密相温度到350℃,反应器密相温度到240℃时,对反应器和后部急冷水洗系统进行置换,分析氧含量≤0．50%为合格。 系统氮气置换时,应置换彻底,不留死角。
②确认甲醇进料系统甲醇冷运循环正常。
③通过观察分析反再两器温度、压力、床层料位、床层密度、旋分压降等参数,确认反再系统流化正常。
④将甲醇进料汽化器0．46MPa(G)加热蒸汽引至调节阀前暖管脱水,按照先投甲醇后投蒸汽的顺序投10%负荷甲醇进行汽化器预热,汽化后甲醇蒸汽泄入热火炬。
⑤确认反应器单器流化正常、反应器床温300~350℃以上,反应器压力由放火炬大小阀控制平稳,烯烃分离装置产品气压缩机自循环运转正常,反应器具备进甲醇条件。
⑥逐渐关闭开工循环线手阀,同时开大甲醇汽化器甲醇入口阀,建立10%~30%液位,加大加热蒸汽量,保证甲醇汽化效果。
⑦打通切换流程,将汽化甲醇并入开工加热炉。
⑧切换过程要缓慢并保证反应温度持续升高,保持好氮气与甲醇量的匹配,以维持反应器催化剂线速在一定范围内减少催化剂跑损。
⑨调整开工加热炉负荷,严禁开工加热炉出口甲醇温度超过350℃。
⑩关闭再生、待生滑阀,两器单独流化。
◈1向反应器进料,并且根据反应器温升情况调整甲醇进料量。 当反应温度不再上升时,先缓慢增加甲醇进料量,此时如反应温度仍有下降趋势可考虑再次打开再生滑阀,将再生器的高温催化剂适量转入反应器。 但在反应床层温度>280℃后即停止催化剂循环。 当反应温度快速上升时,切断再生滑阀进行单容器升温。
◈12当反应温度>400℃时且反应器升温缓慢时,应及时进行两器循环。 当再生器温度高于反应器温度时应减小催化剂循环量,尽量快速提高再生温度。 反应温度>400℃时,进料量可逐渐向正常值调整。
◈13反应器温度达到450℃后,应提高催化剂循环量,同时调整甲醇进料量,稳定反应温度在450℃。 在两器流化升温过程中,每间隔半小时进行一次反应和再生定碳的检测。
◈14及时调整急冷塔及水洗塔塔底液位及温度,控制急冷塔底温度<120℃。
◈15当再生器密相温度达到碳燃烧的温度且再生器温度有明显上升时,应根据再生器温升情况,逐渐减少主风进入量(调整至主风量与烧焦平衡),同时通入N2以维持再生器旋分入口线速。 此步骤的目的是避免再生器烧焦产生的CO在没有催化剂的情况下发生二次燃烧。 最终控制再生器密相温度650℃左右,此阶段应及时对烟气中氧含量进行分析,并根据再生器温升情况适时投用再生器内取热器。
◈16建立两器流化后,若催化剂总藏量不足时,应向再生器补剂。
◈17当各部位藏量达到指标后,按两器流化操作条件调整各路主风及各器顶压力,当调整好条件后,再生滑阀手动控制,待生滑阀、双动滑阀投自动,建立两器正常流化。
(7)操作调整阶段
反应器进甲醇后,观察水洗塔顶产品气组成在线分析数据,当反应气组成中甲醇和二甲醚含量都≤1．5%(wt)时,联系生产调度准备向烯烃分离装置送产品气,接到通知后在烯烃分离装置缓慢打开产品气至烯烃分离装置电动阀的同时逐渐关闭入口放火炬阀;产品气引至烯烃分离产品气压缩机,产品气压缩机逐渐升速,用产品气压缩机转数控制反应器压力平稳。
及时采样分析甲醇、产品气、待生催化剂、再生催化剂、再生烟气、急冷水、水洗水、污水等,依据分析结果及时调整操作。
按照工艺卡片调节操作参数,控制好乙烯和丙烯产率,产出合格产品气。 此时状态:两器流化正常,产品合格。
小资料
MTP工艺技术
Lurgi公司开发的固定床MTP工艺流程如图6．3．2所示。 该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚。 然后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个MTP反应器,同时还补充水蒸气。 反应在400~450℃、0．13~0．16MPa下进行,水蒸气补充量为0．5~1．0kg/kg甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上,丙烯为烃类中的主要产物。 为获得最大的丙烯收率,还附加了第二和第三MTP反应器。 反应出口物料经冷却,并将气体、有机液体和水分离。其中气体先经压缩,并通过常用方法将痕量水、CO2和二甲醚分离。然后,清洁气体进一步加工得到纯度大于97%的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的累积,需将少量轻烃和C4、C5馏分适当放空。汽油也是
图6．3．2 MTP工艺流程
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