课堂笔记
一、炔烃的分类、结构和同分异构★
1．碳原子的sp杂化 乙炔为一线性分子。杂化轨道理论认为，乙炔中的碳原子为sp杂化，2个sp杂化轨道在一条直线上。2个碳原子各以sp杂化轨道“头碰头”相互重叠形成一个碳碳σ键，另一个sp杂化轨道则分别与一个氢原子形成碳氢σ键。碳原子的两个未参与杂化的p轨道在同一平面上并相互垂直，且与sp杂化轨道垂直，2个碳原子的两对p轨道分别“肩并肩”重叠成2个π键。因此，碳-碳三键实际是由1个σ键和2个π键组成的。
2．炔烃的同分异构 炔烃是线形分子，因此，与烯烃不同，不存在构成顺反异构的条件，没有顺反异构，这使得炔烃的异构现象比烯烃简单。一般地，将三键在碳链一端的炔烃称为“端炔”，只有端炔的sp杂化碳原子上才有氢原子相连。
二、炔烃的命名★★
1．只有三键的化合物的命名 与烯烃的命名类似。首先选择含有三键最长的碳链为主链，并命名为“某炔”，然后从离三键近的一端对碳原子编号，使三键的原子编号尽可能低，并将三键原子编号低的数目写在“某炔”的前面；最后将主链上的原子或取代基及其在主链上的位次写在母体的前面。示例如下。
主链上含有2个或2个以上的三键时，称为“某二炔（diyne）”“某三炔（triyne）”等，依此类推。
1，6-庚二炔
2．同时含有三键和双键的化合物的命名 如果主链上既有三键又有双键，则称为“某烯炔”。编号从靠近双键或三键一端开始，如果两端离双键和三键距离一样，则以双键的编号低为标准。示例如下。
去掉炔烃中三键碳原子上的氢原子，即为炔基（-alkynyl），示例如下。
三、炔烃的重要反应★★★
1．催化加氢与还原 以过渡金属如钯、镍或铂等为催化剂，炔烃能很容易地催化氢化还原。与两分子氢气反应，得到烷烃。
如果想只加一分子氢得到烯烃，则要采用催化能力较弱的林德拉（Lindlar）催化剂，而且得到的是顺式产物。
林德拉催化剂是将金属钯粉末附着在碳酸钙上面，然后用醋酸铅和喹啉处理，使其催化活力下降而得到的一种催化剂。
要想从炔烃还原得到反式烯烃，则可将炔烃与金属锂或钠在液氨为溶剂的条件下发生还原反应。
2．与卤素加成 当炔烃与1mol Br2加成，将得到反式邻二溴代烯烃。其反应机制也经历了环状溴
离子中间体的过程，因此，反应表现出较高的立体选择性，只得到反式产物。特别是当反应以乙酸为溶剂，其立体选择性会更高。
氯与炔烃的加成也采用类似的反应过程，不过其反应速度要慢，立体选择性也稍差。
生成的二溴化物可以继续与另一分子溴发生反应，最终会形成四溴代烷。
在第一步产物二溴烯烃中，由于两个溴原子的吸电子作用，使得其进一步发生亲电加成的活性下降，因此通过控制反应条件可以使反应停留在第一步。
炔烃的亲电加成反应比烯烃慢，如果一个分子中，同时含有三键和双键，那么该分子将优先与烯烃发生反应。
3．与卤化氢的加成 炔烃与卤化氢反应，先得到卤代烯烃。继续与卤化氢反应，得到二卤代烷烃。产物可以控制在卤代烯烃阶段。
该反应有两个特点。一是炔烃的加成大多为反式加成；二是产物遵循马氏规则。
当第一步产物继续与另一分子溴化氢反应时，还是遵循马氏规则，因此主要产物为2个卤素原子在同一个碳原子上的加成产物，这种化合物称为偕二卤代烃。
4．与水加成 在酸性条件下，以硫酸汞为催化剂，炔烃与水发生亲电加成反应，产物符合马氏规则。
该反应首先是Hg2＋作为亲电试剂进攻三键，形成环状汞离子中间体，然后水从背面进攻该中间体，并失去一个质子，形成烯醇式金属化合物，该化合物发生质子置换反应得到烯醇式（enol）。
烯醇是羟基直接连在双键碳原子上的化合物，一般情况下，这种化合物很不稳定，很容易转化为稳定形式——醛或酮。烯醇和醛或酮能迅速相互转化，并且处在一种动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，这两个异构体称为互变异构体。
由于炔烃与水的加成符合马氏规则，所以乙炔的加成产物为乙醛，末端炔烃的加成产物为一种甲基酮，对称非末端炔烃的加成产物为一种酮，而不对称非末端炔烃的加成产物为两种酮的混合物，示例如下。
5．炔氢的反应 末端炔烃的sp杂化碳上所连接的氢原子具有较强的酸性，以至于在强碱（如碱金属、氨基钠、氢化钠等）的作用下，炔氢原子能够被强碱夺去，生成炔基负离子。
乙炔、乙烯和乙烷的pKa值分别如下，可以看出3种物质的酸性强弱顺序为乙炔＞乙烯＞乙烷。这是因为在乙烷、乙烯和乙炔中，碳原子的杂化类型分别为sp3、sp2和sp杂化，随着s成分的提高，其吸引电子的能力越强，相应的负离子也就越稳定，因此形成该负离子越容易，即给出质子的能力越强，酸性越强。
端炔的酸性远小于水，所以当炔钠遇到水时，就会发生分解生成原来的炔烃。
炔负离子是一个好的亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取代反应。
端炔的氢原子还能够被银离子和一价铜离子取代，生成炔银和炔铜。
炔银和炔铜在水中的溶解度很小。因此，当末端炔烃与Ag＋和Cu＋等重金属离子反应时，将会生成不溶于水的盐。此反应十分灵敏，且现象明显，常用于末端炔烃的鉴别。
此外，需要注意的是，在干燥条件下，重金属炔化物易爆炸，因此，在生成金属炔化物后需立即用强酸处理。
四、炔烃的其他反应★★
1．亲核加成 炔烃也可以与典型的亲核试剂进行加成反应，示例如下。
2．硼氢化反应 与烯烃一样，炔烃也很容易与硼烷发生硼氢化反应，得到三烯基硼烷。反应也具有立体选择性，氢和硼按照顺式加成方式加成至双键的同一侧，示例如下。
当用酸如醋酸处理该三烯基硼时，将得到顺式烯烃，这一结果与炔烃与林德拉催化氢化结果一样。
若用过氧化氢处理三烯基硼，将首先得到烯醇，然后互变异构为稳定的酮或醛。
与炔烃水合反应不同的是，端炔用此法主要得到醛，而不是酮。
3．氧化反应 与烯烃一样，炔烃能够被强氧化剂，如臭氧、高锰酸钾等氧化，发生断裂反应。
该反应曾广泛应用于推断化合物的结构。
五、二烯烃的分类和命名★★
1．二烯烃的分类 分子中含有2个或2个以上双键的碳氢化合物统称为多烯烃。其中含有2个碳-碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。根据2个双键的相互位置关系，二烯烃可以分为以下3种类型。
（1）累积二烯烃：2个双键连在同一个碳原子上的二烯烃，也称为聚集二烯烃。这类化合物不多见，很难制备。
（2）隔离二烯烃：2个双键之间被2个或2个以上的单键隔开的二烯烃。2个双键之间彼此独立，相互间基本没有影响，其性质与一般烯烃相似。
（3）共轭二烯烃：2个双键之间被1个单键隔开的二烯烃。2个双键之间存在相互影响，因此具有一些独特的物理性质和化学性质。
2．二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃、炔烃类似。只是要选择含有2个双键的最长碳链作为主链，并命名为某二烯。编号从离双键较近的一端开始，双键的位置由小到大排列，写在母体前面，用一短线与母体相连。示例如下。
二烯烃的也可以存在顺反异构，因此命名时也需要分别标出各双键的构型。
六、共轭二烯烃的结构和特征★★
1．共轭二烯的特征
（1）键长：1，3-丁二烯所有的原子均位于同一个平面上，其键长、键角数据如下所示。
可见，1，3-丁二烯分子中的C1-C2，C3-C4之间的键长与单烯烃的双键键长（134pm）比较接近，而C3-C4间的键长明显小于烷烃中碳-碳单键的键长（约154pm），也就是在1，3-丁二烯中键长发生了平均化，这是共轭烯烃的共性。
（2）稳定性：共轭二烯烃与普通烯烃相比还具有独特的稳定性。这种稳定性可以从不同烯烃的氢化热得到反应。
氢化热越大，说明分子所携带的能量越大，分子就越不稳定。隔离二烯烃的氢化热远远大于共轭二烯烃，这说明共轭二烯烃的稳定性要高于隔离二烯烃。
2．杂化轨道理论描述的共轭二烯烃的结构 以1，3-丁二烯为例，分子中的4个双键碳原子均为sp2杂化，4个碳原子之间均以sp2杂化轨道头碰头重叠形成σ键。由于碳原子的sp2杂化轨道为平面结构，因此1，3-丁二烯是一个平面分子。此外，每个碳原子还有一个与分子平面垂直的p轨道，这些p轨道之间彼此相互平行重叠，因此，不仅C1-C2、C3-C4之间发生重叠，形成2个π键，而且C2-C3之间也会发生一定程度的相互重叠，这样使得2个π键不是孤立存在，而是构成一个整体，因此C2-C3之间的化学键具有部分的双键性质，因而键长缩短，表现出键长平均化的趋势。像这种π键与π键之间的相互重叠，使得键长发生平均化，体系能量下降的效应，称为π-π共轭效应，π-π共轭效应是共轭效应的一种，这种由π键与π键之间的相互重叠构成的体系，也称为π-π共轭体系。
在π-π共轭体系中，每一个π电子都不是局限在自己原来的轨道中运动，而是分散在整个体系中，即发生了电子的离域。在1，3-丁二烯分子中，每个π电子都在4个p轨道的范围中运动。由于活动范围增大，使得体系的内能降低。这种由于电子离域而使得分子降低的内能称为离域能。1，3-丁二烯的离域能就约为16kJ／mol。由于分子内能的降低，因此其氢化热下降。
3．分子轨道理论描述的共轭二烯烃的结构 分子轨道理论认为，1，3-丁二烯4个碳原子上的4个p轨道可以线性组合成4个分子轨道。其中2个分子轨道的能量低于p轨道，称为成键轨道，另外2个分子轨道的能量高于p轨道，称为反键轨道。
按照分子轨道理论，当所有的成键轨道都填满，所有的反键轨道都空的时候，体系的能量最低，最稳定。
1，3-丁二烯共有4个π电子，刚好可以将2个成键轨道填满，而反键轨道是空的。因此，此时能量最低，分子最稳定。
4．共振论简介 描述共轭体系的一个简单直观的理论是共振论。
（1）共振论的基本观点：第一，当一个体系（分子、离子、自由基等）的真实结构不能用一个经典的价键结构来描述的时候，就可以用多个经典的价键结构来共同描述。这一个个经典的价键结构称为“极限式”，真实的结构称为“杂化体”。第二，每一个“极限式”对杂化体的贡献程度取决于该极限式的相对稳定性。越稳定的极限式贡献越大，或者说，真实结构在更大程度上“像”这个稳定的结构。
（2）并不是所有的经典的价键结构都可以作为“极限式”，极限式的书写必须遵循以下原则。
①各极限式中原子核的排列必须一致，不同的只是电子排布。示例如下。
②所有的极限式必须符合路易斯结构式要求。示例如下。
③所有极限式必须具有相同的未成对电子。示例如下。
（3）如何判断极限式的稳定性，大致有以下几点规则。
①形成共价键越多的极限式越稳定。示例如下。
其中，第一个极限式形成的共价键最多，最稳定。
②满足八隅体的极限式比未满足的稳定。示例如下。
③电荷分离使得极限式稳定性下降。示例如下。
④负电荷分散在电负性大的原子上、正电荷分散在电负性小的原子上的极限式更稳定。示例如下。
5．1，3-丁二烯的共振论描述 根据上述描述的共振理论，就可以很方便地对1，3-丁二烯的某些结构特征和独特的稳定性加以合理的解释。共振理论认为，1，3-丁二烯的真实结构可以由下述极限式的共振来表示。
在上述极限式中，Ⅰ最稳定，对杂化体贡献最大，因此共振杂化体的结构与Ⅰ最相似，其他杂化体的贡献相对较低。从上述极限式可以看到，在C2-C3之间具有部分双键性质，因而表现出键长的平均化。
七、共轭二烯烃的反应★★★
1．共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成 当1，3-丁二烯与溴化氢和溴发生反应时，产生2种产物。一种产物是2个原子加成在相邻碳原子上，称为1，2-加成；另一种产物是2个原子分别加在共轭体系的两端（即C1和C4），称为1，4-加成，1，4-加成又称为共轭加成。
2．加成的机制 首先，质子进攻末端碳原子，形成烯丙基碳正离子（allylic carbocation），这个碳正离子是一个电子离域的体系，可以用下面2个极限式来表示。
从这两个极限式可以看出，在这个体系的2位和4位均具有正离子的性质，因而都可以与负离子结合形成中性的分子。
然后，亲核试剂Br-离子进攻碳正离子中间体形成产物。由于中间体碳正离子的正电荷分散在2个碳原子上，因而最终形成2种不同的产物。
3．动力学控制产物和热力学控制产物 共轭二烯烃的加成不但能形成1，2-加成产物和1，4-加成产物，而且2种产物的比例与反应温度的关系非常密切。示例如下。
从上面反应结果看，在低温（0℃）条件下，产物以1，2-加成产物为主，而在较高温度（40℃）条件下，产物以1，4-加成产物为主。
1，2-加成产物也称动力学（或速度）控制产物。1，4-加成产物也称热力学（或平衡）控制产物。
4．狄尔斯-阿尔德反应 共轭二烯烃能够与含有碳碳双键或三键的化合物作用形成六元环产物的反应，该反应是最具合成价值的化学反应之一，称为狄尔斯-阿尔德反应。
八、聚集二烯烃和手性轴★
最简单的累积二烯烃是丙二烯，3个碳原子处于同一直线，中间碳原子形成2个化学键，键角为180°，因此，该碳原子为sp杂化。两端2个碳原子为sp2杂化，这两个碳原子的一个sp2杂化轨道分别与中间碳原子的sp杂化轨道重叠形成两根π键，2个π键平面相互垂直，因此，两端碳原子分别与2个氢原子构成的H-C-H平面也相互垂直。
由于丙二烯具有这样的结构特点，因此，如果丙二烯两端碳原子上连接的是2个互不相同的原子或基团，就应该具有一对对映异构体。如2，3-戊二烯就具有一对对映异构体，为手性分子。
在这种丙二烯型的化合物中，并不含有手性原子，但仍然具有手性。这种化合物具有手性，是因为分子中具有一个不对称排列的CC-C键轴，称为手性轴。
重点难点提示
1．碳的sp杂化、炔烃的结构和命名。
2．炔烃与卤化氢、卤素的加成反应，马氏规则。
3．炔烃与水的加成，互变异构。
4．炔烃的亲核加成和硼氢化反应。
5．端炔氢的酸性。
6．共振论的基本概念。
7．共轭二烯烃的共轭加成。
8．共轭二烯烃的结构和特征。
测试及考研
1．命名下列化合物，并注明其构型
本题考点：单炔烃的命名。
本题考点：烯炔的命名。2．完成下列反应（必要时，请表示出其立体构型）
本题考点：炔烃的催化氢化。
本题考点：炔烃的还原。
本题考点：炔烃的水合反应。
本题考点：二烯烃的D-A反应。
本题考点：二烯烃的1，4-加成。
3．写出下列物质的重要的极限式，并指出哪一种极限式对杂化体的贡献最大。本题考点：共振极限式的写法和判别。
本题考点：共振极限式的写法和判别。
4．某化合物的分子式为C8H10，用Lindlar催化剂进行氢化，将吸收等摩尔的氢，而进行钯催化氢化时将吸收3倍摩尔的氢气。请问：
（1）该化合物的不饱合度是多少？
（2）含有几个三键？几个双键？几个环？
（3）画出一种符合上述条件的化合物的结构。
答案：
1．（1）2，6-二甲基-3-庚炔；（2）R-3-甲基-1-戊烯-4-炔。
4．（1）不饱和度为4；（2）一个三键，一个双键，一个环；（3）
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